O CO₂ como matéria-prima de carbono para obtenção de produtos químicos de valor agregado tem motivado a busca por catalisadores ativos que tornem sua conversão eficiente: rápida conversão, baixo custo, alta seletividade de produtos, etc. Neste contexto, materiais baseados em metais de transição 3d são ativos para esta finalidade e são especialmente atraentes devido à sua abundância e baixo custo. Essa tese visa contribuir no entendimento da conversão do CO₂ em partículas de tamanho finito baseadas em metais de transição 3d por medio de cálculos da teoria do funcional da densidade combinados com o algoritmo de banda elástica com imagem de escalada e o método computacional do eletrodo de hidrogênio. Foram abordadas a adsorção de CO₂ e outras moléculas pequenas, a redução de CO₂ via rotas carboxil e redox dentro da reação de deslocamento reverso água-gás e os estágios finais nos caminhos da reação até acetaldeído, etanol e etileno. Os resultados da adsorção CO₂, CO, H₂O e H₂ em conglomerados de Fe₁₃, Co₁₃, Ni₁₃ e Cu₁₃ permitiram identificar as características estruturais da molécula após adsorção como os descritores atomísticos mais relevantes para caracterizar sua ativação. Particularmente, a ativação de CO₂ e CO foi impulsionada pela carga transferida do TM via átomo C. Ao investigar a dissociação da ligação CO do CO₂, o caminho de mínima energía em todos os TM₁₃ segue a rota redox e, o Co₁₃ forneceu a menor energia de ativação a consequência à sua capacidade de adsorver fortemente o CO₂ e o O. Além disso, as energias de ativação para as rotas carboxila tornam-se mais próximas do redox quando se comparam desde Fe₁₃ para Cu₁₃ . A força da interação HTM explica esse efeito, pois diminui na mesma direção, facilitando a formação da ligação COOH. Sobre os descritores para a dissociação da ligação CO, as espécies CO₂ e trans-COOH caracterizam as rotas redox e carboxil, respectivamente. Em relação aos estágios finais das vias de reação aos produtos C₂ estudados em Cu₅₅ e Cu₄₂Zn₁₃, o caminho preferencial para a formação de etanol e etileno compartilhou um intermediário comum em ambos os clusters: CH₂CHO. No entanto, a formação de etanol ocorreria em sobrepotenciais menores que o etileno, o que é consistente com estudos anteriores que preveem esse comportamento em locais de baixa coordenacção. O CuZn afeta a força de adsorção dos intermediários, sendo mais forte em relação ao Cu₅₅, consequência dos estados d do Zn que reforçam a interação proporcionando etapas mais exergônicas.

The use of CO₂ as carbon feedstock to obtain value-added chemicals like fuels motivates the search for active catalysts to make its conversion efficient: fast catalytic conversion, low cost, high products selectivity, etc. In this context, the materials based on 3d transition metals are active for this purpose and are especially attractive because of their abundance and cheapness. This thesis contributed to understanding the catalytic conversion of CO₂ on finite-size particles based on late 3d transition metals by density functional theory calculations combined with the climbing image-nudged elastic band algorithm and the computational hydrogen electrode method. This study addressed the adsorption and activation of CO₂ and other small molecules, the CO₂ reduction via carboxyl and redox routes within the reverse water-gas shift reaction, and the late stages in the reaction paths toward acetaldehyde, ethanol, and ethylene. The results of the CO₂, CO, H₂O, and H₂ adsorption on Fe₁₃, Co₁₃, Ni₁₃, and Cu₁₃ clusters allowed us to identify the structural characteristics of molecules upon adsorption as the most relevant atomistic descriptors for characterizing their activation. Particularly, the CO₂ and CO activation was driven by the charge transferred from the TM via the C atom. By investigating the C O bond dissociation of the CO₂, the minimum energy path followed on all TM₁₃ clusters was via the redox route and, the Co₁₃ provided the smaller activation energy a consequence to its capability to strongly adsorb the CO₂ and the O. Also, the activation energies for the carboxyl routes become closer to the redox as moving from the Fe₁₃ to Cu₁₃. The HTM interaction strength explains that effect since it decreased in the same direction, facilitating the COOH bond formation. Regarding descriptors for CO bond dissociation, the CO₂ and trans-COOH species characterize the redox and carboxyl routes, respectively. Regarding the late stages of the reaction paths to C₂ products studied on Cu₅₅ and Cu₄₂Zn₁₃, the preferred path to the formation of ethanol via acetaldehyde and ethylene shared a common intermediate in both clusters: CH₂CHO. However, ethanol formation would occur at smaller overpotentials than ethylene, which is consistent with previous studies predicting this behavior on under-coordinates sites. The effect of the alloy on the late stages of the reaction path to ethanol affects the adsorption strength of the intermediates, being stronger compared to the Cu₅₅, which was a consequence of the d states from the Zn that reinforce the interaction with the adsorbed species providing more exergonic steps.