Neste trabalho, é proposto um novo esquema de reação para a eletro-oxidação do ácido fórmico sobre platina policristalina em meio ácido. O modelo inclui descobertas mecanísticas relatadas recentemente e avalia três vias de reação para a produção de CO₂. Dois desses processos consistem na desidrogenação e desidratação do ácido fórmico com espécies de formiato adsorvido como intermediários comuns. A terceira e mais ativa via inclui a oxidação rápida do íon formiato. A partir do mecanismo, um modelo micro-cinético é criado e testado em simulações numéricas de diversas técnicas eletroquímicas. Para ajustar os parâmetros eletrocinéticos do modelo, foi proposto um procedimento iterativo, que compara os resultados numéricos com os experimentais. O papel da dinâmica complexa do sistema em experimentos galvanostáticos foi avaliado mostrando notáveis vantagens sobre as técnicas eletroquímicas mais convencionais. O modelo obtido foi utilizado para analisar alguns aspectos eletrocinéticos que relacionam a resposta cinética global do sistema com a contribuição e interação dos passos de reação individuais. Por um lado, diagramas de fase, que são ferramentas muito versáteis para explorar amplamente o comportamento complexo de um sistema, foram construídos em uma janela paramétrica 2D. Eles mostraram que pelo menos dois tipos de osciladores tem uma contribuição significativa na dinâmica da reação, e também mostraram ausência do caos, apesar de induzir maior complexação no comportamento oscilante. Por outro lado, foi possível uma análise detalhada das energias de ativação determinadas a partir dos coeficientes de velocidade individuais. Ao fazer isso, observou-se que a via direta é a via energeticamente mais fácil para a formação de CO₂ no esquema de reação proposto. Em relação à dinâmica auto-organizada, nosso modelo foi capaz de reproduzir 8 resultados observados experimentalmente, incluindo os fenômenos de compensação e sobrecompensação de temperatura. Aqui, foi introduzido um formalismo para classificar os passos individuais que contribuem para o aumento e diminuição da frequência oscilatória em sistemas eletroquímicos. Nossos resultados lançam luz sobre o entendimento da dependência da temperatura de reações eletrocatalíticas complexas, e a metodologia desenvolvida provou ser robusta e de aplicabilidade geral.

In this work, a renewed reaction scheme for the electro-oxidation of formic acid on polycrystalline platinum in acidic medium is proposed. The model includes recently reported mechanistic findings and evaluates three reaction pathways towards the production of CO₂. Two of these processes consist of dehydrogenation and dehydration of the formic acid with adsorbed formate species as common intermediates. The third and most active pathway includes fast oxidation of the formate ion. The proposed mechanism was translated into a micro-kinetic model and tested in numerical simulations of several electrochemical techniques. To fit the electrokinetic parameters of the model, an iterative procedure was proposed, which compares numerical results with experimental ones. The role of the complex dynamics of the system in galvanostatic experiments was evaluated and showed highlighted advantages over more conventional electrochemical techniques. The obtained model was used to analyze some electro-kinetic aspects that relate the global kinetic response of the system with the contribution and interaction of the individual reaction steps. On the one hand, phase diagrams, which are very versatile tools to fully explore the complex behavior of a system, were built in a 2D parametric window. These show that at least one pair of oscillators have a significant contribution to the reaction dynamics, and the absence of chaos despite inducing greater complexation in the oscillating behavior. On the other hand, a detailed analysis of the activation energies determined from the individual rate coefficients was possible. This analysis shows the direct pathway of the reaction scheme is the energetically easiest pathway for the formation of CO₂. Regarding the self-organized dynamic, our model was able to reproduce experimentally observed results including phenomena of temperature compensation 10 and overcompensation. Here, a formalism to classify the elementary steps that contribute to the increase and decrease of the oscillatory frequency in electrochemical systems was introduced. Our results shed light on the understanding of the temperature dependence of complex electro-catalytic reactions, and the developed methodology was proven to be robust and of general applicability.