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Tesis Doctoral
DOI
https://doi.org/10.11606/T.75.2022.tde-16032022-095009
Documento
Autor
Nombre completo
Letícia Fernanda Rasteiro
Dirección Electrónica
Instituto/Escuela/Facultad
Área de Conocimiento
Fecha de Defensa
Publicación
São Carlos, 2022
Director
Tribunal
Assaf, Elisabete Moreira (Presidente)
Fraga, Marco André
Guerreiro, Mario Cesar
Martins, Leandro
Schmal, Martin
Título en portugués
Estudo de catalisadores do tipo Ni-Ga para a síntese de metanol a partir da hidrogenação do CO2 em baixas pressões
Palabras clave en portugués
CO2
gálio
hidrogenação
metanol
níquel
Resumen en portugués
Diante do desenvolvimento industrial e do grande crescimento populacional dos últimos anos, a emissão descontrolada de gases de efeito estufa, principalmente do CO2, tem gerado grande preocupação para o meio ambiente e para a vida na Terra. Com isso, políticas de contenção e aproveitamento de CO2 passaram a ser amplamente estudadas, como é o caso de reações onde o CO2 é utilizado para conversão em produtos de valor agregado. Dentre diversas opções de utilização, a hidrogenação do CO2 para produzir metanol tem chamado muita atenção devido ao metanol ser uma importante matéria-prima para a indústria e ter uma demanda crescente no mercado mundial. O uso de catalisadores baseados em Cu são os mais comumente utilizados nesta reação, porém mais recentemente a descoberta de catalisadores do tipo Ni-Ga com boa atividade a pressões baixas chamou a atenção da comunidade científica. Apesar de serem promissores, ainda pouco se sabe a respeito desses catalisadores e de como eles agem na reação. Neste contexto, o presente trabalho tem como objetivo o estudo da liga Ni-Ga, suportada e não-suportada, como catalisador na síntese de metanol através da hidrogenação do CO2 em baixas pressões. A primeira parte do trabalho busca entender o comportamento da liga Ni5Ga3 não-suportada, quais características físico-químicas da liga exercem maior influência sobre a reação e quais intermediários e mecanismos de reação acontecem sobre ela. Nesta etapa, notou-se que o tamanho de partícula exerce uma forte influência sobre a atividade catalítica e que a reação acontece por duas rotas de reação sobre a liga, rWGS e formiato. A segunda parte do trabalho explorou a liga Ni5Ga3 suportada em óxidos básicos, a fim de buscar melhorar a atividade catalítica, já que somente na liga as conversões e seletividade foram baixas. O uso de suportes melhorou a atividade catalítica e a liga suportada em ZrO2 apresentou o melhor resultado. Isto possivelmente se deve as forças de interação entre os intermediários da reação e os reagentes com a interface Ni5Ga3-ZrO2. Na terceira etapa foi estudado o comportamento da liga em suportes inertes mesoporosos de alta área superficial (MCM-41 e SBA-15). Foi observado através de técnicas de análise in situ que a diminuição na densidade de sítios metálicos desfavoreceu a adsorção de CO sobre a superfície e assim obteve-se menor seletividade e conversão para metanol comparado a amostra de referência. A quarta e última parte do trabalho uniu o melhor suporte básico usado na segunda parte com o melhor dentre os suportes mesoporosos de alta área utilizados na terceira parte, preparando novos catalisadores através da técnica de ALD de ZrO2 sobre SBA-15 pura ou já impregnada com Ni5Ga3. Dentre os dois grupos de materiais preparados notou-se que mais ciclos de ALD foram favoráveis para a produção dos intermediários do metanol e que a impregnação de Ni5Ga3 após a ALD de ZrO2 sobre SBA-15 levou a reação a seguir apenas pela rota do formiato, diferente do que aconteceu com o outro grupo, sendo muito desejável para uma alta seletividade para metanol.
Título en inglés
Study of Ni-Ga catalysts for methanol synthesis from CO2 hydrogenation at low pressures
Palabras clave en inglés
CO2 gallium
hydrogenation
methanol
nickel
Resumen en inglés
Given the industrial development and large population growth in the last years, the uncontrolled emission of greenhouse gases, especially CO2, has generated great concern for the environment and life on Earth. Thereby, policies for containment and CO2 utilization began to be widely studied, as in the case of some reactions where CO2 is converted into value-added products. Among several options for its use, the hydrogenation of CO2 to produce methanol has drawn a lot of attention because methanol is an important raw material for the industry and has a growing demand in the world market. Cu-based catalysts are the most used catalyst in this reaction, but more recently the discovery of Ni-Ga type catalysts with good activity at low pressures has grabbed the attention of the scientific community. Despite being promising, little has been studied about these catalysts and how they act in the reaction. In this context, this work aims to study supported and unsupported Ni-Ga alloy catalysts in methanol synthesis through CO2 hydrogenation at low pressures. The first part of this work seeks to understand the behavior of the unsupported Ni5Ga3 alloy, for example, which physicochemical characteristics of the alloy exert the biggest influence on the reaction, and which intermediates and reaction mechanisms take place on it. In this step, it was noticed that the particle size exerts a strong influence on the catalytic activity and that the reaction takes place through two reaction routes on the alloy, rWGS, and formate. The second part of the work explored the Ni5Ga3 alloy supported on basic oxides, in order to improve the catalytic activity, since the conversions and selectivity were low in the unsupported alloy. The use of supports improved the catalytic activity and the alloy supported on ZrO2 showed the best result, and it was concluded that it is due to the interaction strengths of the reaction intermediates and reagents with the Ni5Ga3-ZrO2 interface. In the third step, the behavior of the alloy on mesoporous inert supports with high surface area (MCM-41 and SBA-15) was studied. It was observed through in situ analysis techniques that the decrease in the density of metallic sites disfavored the adsorption of CO on the surface and, therefore, lower selectivity and conversion to methanol was obtained compared to the reference sample. The fourth and last part of the work united the best basic support used in the second part with the best among the high-area mesoporous supports used in the third part, preparing new catalysts through the ALD technique of ZrO2 on pure SBA-15 or an already impregnated SBA-15 with Ni5Ga3. Among the two groups of prepared materials, it was noted that more ALD cycles were favorable to produce methanol intermediates and that the impregnation of Ni5Ga3 after ALD of ZrO2 on SBA-15 led the reaction to follow only the formate route, different from what happened with the other group, being very desirable for a high selectivity for methanol.
 
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Fecha de Publicación
2022-03-16
 
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