O aproveitamento do metano via acoplamento oxidativo (AOM) é um processo promissor para a obtenção de hidrocarbonetos C2. Entretanto, encontrar catalisadores seletivos nas condições reacionais do AOM tem sido um desafio. Óxidos do tipo perovskita apresentam características desejáveis para essa reação, como alta estabilidade térmica e elevada basicidade, que podem ser potencializadas por meio da substituição parcial de cátions da rede por outros de menor valência. Assim, os catalisadores La_1-yA_yTi_1-xMgxO_3+δ (sendo A = Ce ou Sr; y = 0,0,05 ou 0,1 e x = 0, 0,25 ou 0,5) foram preparados e caracterizados para correlacionar os efeitos das substituições parciais às suas atividades na reação de AOM. Deslocamentos dos modos vibracionais permitiram estudar a influência dos cátions substituintes para o enfraquecimento da ligação entre metal e oxigênio na rede dos catalisadores e a contribuição seguiu a ordem Mg > Sr > Ce. Esses efeitos são dependentes do poder polarizante de cada cátion substituinte, que altera o caráter iônico da ligação e, consequentemente a basicidade dos catalisadores. O catalisador LS10TM50O (La_0,9Sr_0,1Ti_0,5Mg_0,5O_3+δ) apresentou o melhor desempenho no AOM com produtividade a C2 de 62,7 mols_C2.kg_cat^-1h^-1 devido ao aumento da basicidade, redutibilidade e mobilidade de oxigênio desse catalisador em comparação aos demais. Além disso, o enriquecimento de Mg e Sr na superfície, o aumento da formação de vacâncias de oxigênio e a menor formação de espécies Ti³⁺ parecem estar relacionados aos resultados catalíticos mais promissores. Otimizações nas condições do AOM foram realizadas utilizando o LS10TM50O como catalisador (planejamento fatorial completo 2³ com ponto central) visando melhores seletividades a C2. A temperatura foi a variável mais influente, com efeito antagônico, seguida da porcentagem de N₂O e CH₄/Oxid, ambas com efeitos sinérgicos. A melhor condição encontrada foi com CH₄/Oxid = 4, N₂O = 100% e T = 700 °C, obtendo 71,4% de seletividade a C2 e foi reproduzida em um teste de estabilidade (12 h) para avaliar o desempenho do catalisador ao longo do tempo. O catalisador LS10TM50O manteve-se estável e a seletividade a C2 caiu de 73,3% para 60,7% ao final das 12 h de reação. Caracterizações pós-reação indicam que a queda da seletividade pode estar correlacionada às mudanças na composição da superfície. Em especial devido ao aumento da formação de espécies Ti³⁺, que podem ter gerado sítios ativos menos básicos e mais susceptíveis a superoxidação dos produtos da reação. Dessa forma, a substituição parcial dos cátions da rede com Mg e Sr apresentou efeitos sinérgicos para aumentar a seletividade da reação e modificações nas condições reacionais foram fundamentais para a obtenção de resultados ainda mais promissores.

The use of methane via oxidative coupling (OCM) is a promising process for obtaining C2 hydrocarbons. However, finding selective catalysts in OCM reactional conditions has been a challenge. Perovskite oxides present desirable characteristics for this reaction, such as high thermal stability and high basicity, which can be potentiated by partially replacing lattice cations with lower valence ones. Thus, the La_1-yA_yTi_1-xMgxO_3+δ (catalysts (being A = Ce or Sr; y = 0, 0.05 or 0.1 and x = 0, 0.25 or 0.5) were prepared and characterized to correlate the effects of the partial substitutions to their activities in the OCM reaction. Vibrational modes shift allowed studying the influence of substituting cations for the bond force weakening between metal and oxygen (M-O) in the catalyst lattice, and the contribution followed the order Mg > Sr > Ce. These effects are dependent on the polarizing power of each substituting cation, which alters the ionic bond character and, consequently, the catalysts basicity. LS10TM50O catalyst (La_0,9Sr_0,1Ti_0,5Mg_0,5O_3+δ) presented the best OCM performance with 62,7 mols_C2.kg_cat^-1h^-1 C2 productivity due to the increased basicity, reducibility, and oxygen mobility of this catalyst compared to the others. Besides, the Mg and Sr enrichment on the surface, the increased formation of oxygen vacancies, and the lower Ti³⁺ species formation seem to be related to the most promising catalytic results. Optimizations in OCM conditions were performed using LS10TM50O as catalyst (complete factorial planning 2³ with central point), aiming at better C2 selectivity. The temperature was the most influential variable, with an antagonistic effect, followed by the percentage of N₂O e CH₄/Oxid, both with synergistic effects. The best condition found was CH₄/Oxid = 4, N₂O = 100%, and T = 700 °C, obtaining 71.4% C2 selectivity, and was reproduced in a stability test (12 h) to evaluate catalyst performance over time. LS10TM50O catalyst remained stable, and C2 selectivity decreased from 73.3% to 60.7% at the end of the 12 h reaction. Post-reaction characterizations indicate that the selectivity decrease overtime may be correlated with changes in surface composition. In particular, due to the increase of Ti³⁺ species formation, which may have generated less basic active sites, more susceptible to overoxidation of the reaction products. Thus, the partial substitution of lattice cation with Mg and Sr showed synergistic effects to increase the selectivity of the reaction, and changes in the reaction conditions were fundamental to obtain even more promising results.