• JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
 
  Bookmark and Share
 
 
Dissertação de Mestrado
DOI
Documento
Autor
Nome completo
James Mário Portela e Silva
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Carlos, 2019
Orientador
Banca examinadora
Lima, Fabio Henrique Barros de (Presidente)
Ciapina, Eduardo Gonçalves
Fernández, Pablo Sebastián
Gonçalves, Renato Vitalino
Título em português
Atividade e seletividade de eletrocatalisadores de estanho para a redução de dióxido de carbono para formato
Palavras-chave em português
eletrocalisadores de estanho
formato
polianilina
redução eletroquímica de dióxido de carbono
Resumo em português
A redução eletroquímica do CO2 (RECO2) produz ácido fórmico (ou íons formato) em eletrocatalisadores de estanho. No entanto, estudos adicionais são necessários para entender como parâmetros reacionais e a modificação do estanho influenciam na eficiência faradaica. Neste trabalho, investigou-se a RECO2 em diferentes eletrólitos e em diferentes potenciais em eletrocatalisadores de estanho bulk e nanoestruturados, e de estanho modificado por polianilina. Os resultados mostraram que eletrodos formados por folha de Sn, pré-tratada em ácido (etching), e uma folha Sn, com o mesmo tratamento, mas exposta ao ar para induzir o crescimento de óxidos, apresentaram a mesma atividade eletrocatalítica. Também foi verificado que potenciais de início próximos de -0,5 V vs. ERH para produção de formato, com aumento linear da desta produção entre -0,5 e -1,6 V vs. ERH, determinado por medidas cromatográficas, e com pico de eficiência faradaica em -1,26 V vs. ERH, com valores de 92 e 90%, respectivamente. Assim, mesmo tendo diferentes estados iniciais de oxidação, como revelado por espectroscopia de fotoelétrons excitados por Raios X, apresentam igual atividade para a redução de CO2, indicando que suas superfícies convergem para estruturas muito similares sob condições in situ. Em nanopartículas de óxido de estanho suportadas sobre pó de carbono, o máximo de atividade foi obtida para o eletrocatalisador com 75% (em massa) de óxido de estanho sobre carbono, apresentando eficiência faradaica de 74,8% e maior taxa reacional para a produção de formato. Isso foi associado com o melhor balanço entre a área de estanho e a área exposta do pó de carbono (que catalisa a redução da água). Para este eletrocatalisador, as eficiências faradaicas foram maiores em eletrólitos não tamponantes e com baixa concentração, como Na2SO4 0,1 mol L-1 Como a adsorção de CO2 é fraca em estanho metálico e a inserção de CO2 na ligação Sn-OH é termodinamicamente favorável, é possível que a RECO2 ocorra na superfície de estanho recoberta por óxidos, formados in situ. Assim, a maior eficiência encontrada em eletrólitos não tamponantes deve estar associada com a manutenção dos óxidos por espécies OH-, que são produzidos em paralelo aos íons formato. Os resultados também mostraram que eletrodos modificados superficialmente por polianilina possuem menor potencial de início de reação, maior taxa reacional global (0,054 contra 0,043 mol L-1 min-1) e eficiências faradaicas próximas à do estanho puro (93%). Isso foi atribuído ao papel dos átomos de nitrogênio da polianilina (base de Lewis), que ancoram moléculas de CO2 (base de Lewis), produzindo maior concentração deste reagente na superfície, permitindo maior taxa de transferência de elétrons durante a RECO2. Adicionalmente, é possível que esta associação do nitrogênio no polímero com a molécula de dióxido de carbono resulte na estabilização de intermediários reacionais, como a espécie formada após a primeira transferência de elétrons para o "carbonato adsorvido", também contribuindo para o aumento da taxa reacional para a produção de formato.
Título em inglês
Activity and selectivity of tin electrocatalysts for the reduction of carbon dioxide for formate
Palavras-chave em inglês
electrochemical reduction of carbon dioxide
formate
polyaniline
tin electrocatalysts
Resumo em inglês
The electrochemical reduction of CO2 (ERCO2) produces formic acid (or formate ions) on tin-based electrocatalysts. However, additional studies are needed to understand how reactional parameters and tin modification influence the faradaic efficiency. In this study, the RECO2 was investigated in different electrolytes and in different potentials in bulk and nanostructured tin, and in polyaniline-modified tin electrocatalysts. The results showed that electrodes formed by a Sn foil, treat by acidic etching, and a Sn foil, with the same treatment, but exposed to air to induce the growth of oxides, presented the same electrocatalytic activity. The results showed onset potentials close to -0.5 V vs. ERH for formate, with linear increase of the formate production between -0.5 and -1.6 V vs. ERH, determined by chromatographic measurements, and with faradaic efficiency peak at 1.26 V vs. ERH, with values of 92 and 90%, respectively. Thus, even having different initial degrees of oxidation, as revealed by X-ray photoelectron spectroscopy, they exhibit equal CO2 reduction activity, indicating that their surfaces converge to very similar structures (crystallographic orientation) under in situ conditions. On tin oxide nanoparticles supported on carbon powder, the maximum activity was obtained for the electrocatalyst with 75 wt.% of tin oxide on carbon, with a faradaic efficiency of 74.8%, and with the higher reaction rate for the production of formate. This was associated its better balance between the tin surface area and the exposed area of carbon powder (which catalyzes the reduction of water water). For this electrocatalyst, the faradaic efficiencies were higher in non-buffering and low concentration electrolytes, such as 0.1 mol L-1 Na2SO4. As the adsorption of CO2 is weak on tin and the insertion of CO2 in the Sn-OH bond is thermodynamically favorable, it is possible that the RECO2 occurs on the oxide-coated tin surface, this is formed in situ. Thus, the higher efficiency found in non-buffering electrolytes should be associated with the maintenance of oxides by OH- species, which are produced in parallel to the formate ions. The results also showed that polyaniline-modified Sn electrodes have a lower onset potential, higher overall reaction rate (0.054 vs. 0.043 mol L-1 min-1), and faradaic efficiencies close to that of pure tin (93%) for the RECO2. This was attributed to the role of the nitrogen atoms of polyaniline (Lewis base), which anchor molecules of CO2 (Lewis base), producing a higher concentration of this reagent on the surface, allowing a higher rate of electron transfer during RECO2. Additionally, it is possible that this association of nitrogen in the polymer with the carbon dioxide molecule results in the stabilization of reaction intermediates, such as the species formed after the first electron transfer in the "adsorbed carbonate", also contributing to the increase of the reaction rate for the production of formate.
 
AVISO - A consulta a este documento fica condicionada na aceitação das seguintes condições de uso:
Este trabalho é somente para uso privado de atividades de pesquisa e ensino. Não é autorizada sua reprodução para quaisquer fins lucrativos. Esta reserva de direitos abrange a todos os dados do documento bem como seu conteúdo. Na utilização ou citação de partes do documento é obrigatório mencionar nome da pessoa autora do trabalho.
Data de Publicação
2019-10-23
 
AVISO: Saiba o que são os trabalhos decorrentes clicando aqui.
Todos os direitos da tese/dissertação são de seus autores
CeTI-SC/STI
Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP. Copyright © 2001-2019. Todos os direitos reservados.