Perovskitas são materiais promissores no campo optoeletrônico, em particular, como camada de absorção de energia em células solares. No entanto, alternativas estáveis e não tóxicas às perovskitas de chumbo devem ser desenvolvidas para aplicações ecologicamente corretas. Considerando materiais livres de chumbo, realizamos três estudos: (i) o papel dos A-cátions CH(NH₂)₂⁺ (formamidínio), CH₃PH₃⁺ (metilfosfônio) e CH₃NH₃⁺ (metilamônio) nas propiedades estruturais e optoeletrônicas de perovskitas ASnI₃; (ii) a caracterização de três novas perovskitas zero-dimensional de bismuto, C₂₀H₂₀N₄Bi₂I₁₀, C₄₂H₃₉N₆Bi₂I₉ e C₃₀H₂₅N₆BiI₆ · 2 H₂O; e (iii) o efeito da substituição do complexo inorgânico nas perovskitas C₂₀H₂₀N₄B₂X₁₀ e C₃₀H₂₅N₆BX₆ · 2 H₂O, onde B = {Sb³⁺, Bi³⁺} e X = {Cl^- , Br^- , I^- }. Para atingir nossos objetivos, realizamos cálculos da teoria do funcional de densidade considerando a correção de Grimme D3 van der Waals para o funcional de troca e correlação PBE. No geral, a anisotropia do A-cátion resulta em distorções nos octaedros, e desempenha um papel importante na energia relativa das fases. Por exemplo, as interações dipolo-dipolo dependem do alinhamento/orientação dos A-cátions e podem conduzir as estruturas ASnI₃ para uma energia mais baixa, e as interações fracas H···I aumentam a coesão estrutural devido as atrações Coulombiana entre A-cátions e estrutura inorgânica. A estrutura inorgânica domina a densidade de estados e estruturas de bandas ao redor do nível de Fermi, bem como as propriedades ópticas. Por exemplo, curvas de absorção sugerem que a perovskitas com estrutura convencional (cúbica, tetragonal e ortorrômbica, com octaedros SnI6 conectados em 3D) absorvem mais energia solar do que as perovskitas de baixa dimensão. As transições mais significativas observadas em perovskitas 0D foram dentro do octaedro, o que justifica o porquê os novos materiais apresentaram respostas ópticas semelhantes. As perovskitas 0D apresentam maior grau de deformação estrutural dos octaedros à medida que o número de iodetos compartilhados aumenta, aspecto corroborado por dados teórico e experimentais. No geral, as estruturas de banda das perovskitas 0D são planas e o acoplamento spin-órbita é mais significativo em sistemas contendo I. Ao considerar C₂₀H₂₀N₄B₂X₁₀ e C₃₀H₂₅N₆BX ₆ · 2 H₂O, identificamos um efeito mais expressivo de X do que B nas propriedades estruturais, ópticas e eletrônicas, onde a banda de valência é amplamente determinada pelos estados X p, e o intervalo de banda diminui quando Cl^- é substituído por Br^- , e então I^- .

Perovskites are promising materials in the optoelectronic field, in particular, as a light-absorbing layer in solar cells. However, stable and non-toxic alternatives for mainstream lead perovskites must be designed for eco-friendly applications. In the quest for lead-free perovskites, we perform three studies: (i) the role of CH(NH₂)₂⁺ (formamidinium), CH₃PH₃⁺ (methylphosphonium), and CH3NH3+ (methylammonium) as A-cations on the structural-stability and optoelectronic properties of lead-free ASnI₃ perovskites; (ii) the characterization of three novel bismuth zero-dimensional (0D) perovskites, namely, C₂₀H₂₀N₄Bi₂I₁₀, C₄₂H₃₉N₆Bi₂I₉, and C₃₀H₂₅N₆BiI₆ · 2 H₂O; and (iii) the effect of the inorganic complex replacement in the C₂₀H₂₀N₄B₂X₁₀ and C₃₀H₂₅N₆BX₆ · 2 H₂O 0D perovskites, where B = {Sb³⁺, Bi³⁺} and X = {Cl^- , Br^- , I^- }. To achieve our goals, we performed density-functional-theory calculations by considering Grimmes D3 van der Waals correction to the PBE exchange-correlation functional. Overall, the anisotropy of A-cation yields intrinsic octahedra distortions and also plays a major role in the relative energy of phases. For instance, the dipole-dipole interactions depend on the alignment/orientation of A-cations, and can drive the ASnI₃ structures to the lowest energy, and the weak H···I interactions enhance the structural cohesion by increasing the Coulombic attraction between A-cations and inorganic framework. The inorganic framework dominates the density of states and band structures around the Fermi level, as well as the optical properties, e.g., the absorption curves, suggest that conventional perovskite structure (cubic, tetragonal, and orthorhombic 3D corner-sharing SnI₆ octahedra) harvest a wider range of solar energy than the low-dimensional structures, which display all wide optical bandgap energy and are not suitable as harvesting materials for solar cells. Regarding the three novel 0D perovskites, the most significant transitions occur inside the octahedra, which probably justifies the similar optical responses. The 0D perovskites display a greater degree of structural deformation of octahedra as the number of shared iodides increases, an aspect corroborated by theoretical-experimental data. Overall, the band structures of 0D perovskites are very flat, and spin-orbit coupling is more significant for the I-based systems. By considering C₂₀H₂₀N₄B₂X₁₀ and C₃₀H₂₅N₆BX₆ · 2 H₂O as model, we identified a more expressive effect of X than B on both structural and the electronic properties, where the valence band is largely determined by the X p-states, and the bandgap decrease as Cl^- is replaced with Br^- , and then I^- .