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Tese de Doutorado
DOI
https://doi.org/10.11606/T.75.2022.tde-13012023-091500
Documento
Autor
Nome completo
Roberta Lopes de Paula
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Carlos, 2022
Orientador
Banca examinadora
Frollini, Elisabete (Presidente)
Lima Neto, Benedito dos Santos
Botaro, Vagner Roberto
Leão, Alcides Lopes
Oréfice, Rodrigo Lambert
Título em português
Polpa celulósica e óleo de mamona como matérias-primas para síntese de derivados e preparação de materiais filmogênicos
Palavras-chave em português
filmes
óleo de mamona
poliuretanos bio-baseados
polpa celulósica de sisal
triglicerídeo do ácido ricinoleico
Resumo em português
O presente estudo teve como objetivo agregar valor à matérias-primas oriundas de fontes renováveis amplamente disponíveis no Brasil, como a polpa celulósica de sisal (obtida da respectiva fibra lignocelulósica) e o triglicerídio do ácido ricinoleico, componente majoritário do óleo de mamona (OM). O triglicerídeo do ácido ricinoleico (OM) foi polimerizado sob catálise ácida em diferentes condições, gerando o ácido poliricinoleico (APR, espectros FTIR, 1H e 13C RMN confirmaram a formação do produto), com massa molar média que variou, em função das condições utilizadas nas sínteses, de 6.967 g.mol-1 (APR1) até 29.287 g.mol-1 (APR4). A partir do conhecimento que se tem no momento, essa última massa molar média não foi ainda reportada na literatura como produto de síntese sob catálise ácida. APR1 e APR4 foram usados como agentes esterificantes da polpa celulósica de sisal previamente mercerizada usando N,N-dimetilacetamida/cloreto de lítio (DMAc/LiCl) como sistema de solvente. As esterificações foram confirmadas por FTIR, 1 H e 13C RMN; entende-se que os ésteres sintetizados correspondam a produtos inéditos. Na ausência de solventes, filmes foram formados simultaneamente às sínteses de poliuretanos (PUs), usando como fontes de grupos hidroxila as polpas celulósicas esterificadas usando APR1 e APR4. OM atuou como fonte adicional de grupos hidroxila (triglicerídeo do ácido ricinoleico) e dispersante dos ésteres no meio reacional. A proporção éster/OM correspondeu a 25% (difenilmetano diisocianato polimérico, pMDI, como reagente), e 35% (trímero de hexametlieno diisocianato tHDI, menos viscoso que pMDI, como reagente). Filmes formados a partir de tHDI apresentaram propriedades de tração inferiores às dos filmes formados a partir de pMDI, com destaque para o alongamento na ruptura PU35CELEstAPR1.tHDI (26,6%) comparado à PU25CELEstAPR1 (45,3%). Filmes foram também formados com a adição de 10% de celulose nanocristalina (CNC) à mistura reacional (pMDI como reagente). O filme formado a partir de celulose esterificada com APR1 se mostrou mais rígido (módulo de Young de 33,9 MPa) e o formado a partir da celulose esterificada com APR4 menos rígido (1,9 MPa), comparado aos filmes não reforçados (6,7 MPA e 4,0 MPa, respectivamente). A presença de CNC causou uma diminuição do caráter hidrofóbico no filme obtido a partir de celulose esterificada com APR1 (ângulo de contato inicial 89°), comparado ao filme não reforçado (110°) e um aumento no obtido a partir de APR4 (116°, comparado a 109° do filme não reforçado). Todos os filmes apresentaram viabilidade celular média acima de 90%, indicando que os mesmos são não citotóxicos. Em outra parte do estudo o ácido ricinoleico foi usado nas sínteses de copolímeros ionoméricos e poli (éster amidas, PEAs) visando avaliar possibilidade de aplicação como revestimentos não-citotóxicos. Espectros FTIR, 1H e 13C RMN confirmaram a formação dos produtos. Soluções preparadas a partir dos copolímeros obtidos a partir de poli(hexametileno isoftalamida sulfonada (PA6I-PA6ISO3) e APR (PA6I-PA6ISO3-APR) foram aplicadas sobre filme comercial de politereftalato de etileno, PET. Uma boa adesão foi observada entre o filme PET e os revestimentos usados, indicando a viabilidade do processo sem o uso de plastificantes. A presença dos revestimentos impactou as propriedades de tração dos filmes, as quais mostraram que estes foram mais rígidos (1288 MPa e 1203 MPa como módulos de Young para PETPA6I-PA6ISO3 e PETPA6I-PA6ISO3-APR respectivamente) e flexíveis (alongamento na ruptura de 269% e 274%, respectivamente) comparados aos filmes sem revestimento (925 MPa e 222%). Todos os filmes PET revestidos não apresentaram citotoxicidade. Os filmes obtidos simultaneamente às sínteses de PUs, e os gerados pelo revestimento de PET, apresentaram propriedades que apontam para potenciais aplicações em embalagens, revestimentos, incluindo a área médica, corroborando com o objetivo de agregar valor a polpa celulósica de sisal e ao óleo de mamona.
Título em inglês
Cellulose pulp and castor oil as raw materials for synthesis of derivatives and preparation of filmogenic materials
Palavras-chave em inglês
bio-based polyurethanes
castor oil
films
ricinoleic acid triglyceride
sisal cellulosic pulp
Resumo em inglês
The present study aimed to add value to raw materials from renewable sources widely available in Brazil, such as sisal cellulosic pulp (obtained from the respective lignocellulosic fiber) and ricinoleic acid triglyceride, the major component of castor oil (CO). Ricinoleic acid triglyceride (CO) was polymerized under acid catalysis and different conditions, generating polyricinoleic acid (APR, FTIR spectra, 1H and 13C NMR confirmed the formation of the product), with an average molar mass that varied, depending on the conditions used in the syntheses, from 6,967 g.mol-1 (APR1) to 29,287 g.mol-1 (APR4). As far as it is known, this last average molar mass has not yet been reported in the literature as a synthesis product under acid catalysis. APR1 and APR4 were used as esterifying agents of previously mercerized sisal cellulosic pulp using N,N-dimethylacetamide/lithium chloride (DMAc/LiCl) as a solvent system. Esterifications were confirmed by FTIR, 1H, and 13C NMR; it is understood that the synthesized esters correspond to unprecedented products. In the absence of solvents, films were formed simultaneously with the synthesis of polyurethanes (PUs), using cellulosic pulps esterified using APR1 and APR4 as sources of hydroxyl groups. CO acted as an additional source of hydroxyl groups (ricinoleic acid triglyceride) and a dispersant of esters in the reaction medium. The ester/CO ratio corresponded to 25% (polymeric diphenylmethane diisocyanate, pMDI, as reagent) and 35% (hexamethylene diisocyanate trimer tHDI, less viscous than pMDI, as reagent). Films formed from tHDI showed lower tensile properties than films formed from pMDI, with emphasis on the elongation at break PU35CELEstAPR1.tHDI (26.6%) compared to PU25CELEstAPR1 (45.3%). Films were also formed by adding10% cellulose nanocrystalline (CNC) to the reaction mixture (pMDI as reagent). The film formed from cellulose esterified with APR1 was more rigid (Young's modulus of 33.9 MPa), and the one formed from cellulose esterified with APR4 was less rigid (1.9 MPa) compared to unreinforced films (6.7 MPA and 4.0 MPa, respectively). The presence of CNC caused a decrease in the hydrophobic character in the film obtained from cellulose esterified with APR1 (initial contact angle 89°) compared to the unreinforced film (110°) and an increase in that obtained from APR4 (116°, compared to 109° for the unreinforced film). All films showed average cell viability above 90%, indicating that they are non-cytotoxic. In another part of the study, ricinoleic acid was used to synthesize ionomeric and poly(ester amides, PEAs) copolymers to evaluate the possibility of application as non-cytotoxic coatings. FTIR, 1H, and 13C NMR spectra confirmed the formation of the products. Solutions prepared from the copolymers obtained from sulfonated poly(hexamethylene isophthalamide (PA6I-PA6ISO3) and APR (PA6I-PA6ISO3-APR) were applied on a commercial film of polyethylene terephthalate, PET. Good adhesion was observed between the PET film and the coatings used, indicating the process's feasibility without plasticizers. The presence of the coatings impacted the tensile properties of the films, which showed that they were more rigid (1288 MPa and 1203 MPa as Young's moduli for PETPA6I-PA6ISO3 and PETPA6I-PA6ISO3-APR respectively) and flexible (elongation at break of 269 % and 274%, respectively) compared to uncoated films (925 MPa and 222%). All coated PET films showed no cytotoxicity. The films obtained simultaneously to the synthesis of PUs, and those generated by the PET coating, showed properties that point to potential applications in packaging, and coatings, including the medical area, corroborating the objective of adding value to the sisal cellulose pulp and the castor oil.
 
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Data de Liberação
2024-12-09
Data de Publicação
2023-01-18
 
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