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Tesis Doctoral
DOI
https://doi.org/10.11606/T.75.2021.tde-12112021-155737
Documento
Autor
Nombre completo
Rodrigo Araújo Mendes
Instituto/Escuela/Facultad
Área de Conocimiento
Fecha de Defensa
Publicación
São Carlos, 2021
Director
Tribunal
Haiduke, Roberto Luiz Andrade (Presidente)
Caramori, Giovanni Finoto
Galembeck, Sergio Emanuel
Morgon, Nelson Henrique
Silva, Daniel Luiz da
Souza, Gabriel Luiz Cruz de
Título en portugués
Avaliação de novos funcionais da densidade na determinação de energias de excitação verticais, afinidades protônicas e de ligações de hidrogênio
Palabras clave en portugués
funcionais QTP
teoria do funcional da densidade
teoria do orbital correlacionado
Resumen en portugués
Neste trabalho, foram estudados funcionais de troca-correlação (XC), da teoria do funcional da densidade (DFT), que foram desenvolvidos sob os argumentos da teoria do orbital correlacionado (COT). Tais funcionais da família QTP foram criados para resolver vários dos problemas tradicionais encontrados na teoria de Kohn-Sham (KS) e em sua variante dependente do tempo. Na primeira parte da tese são abordados os espectros eletrônicos de pequenos sistemas orgânicos e inorgânicos sob o contexto do chamado Triângulo do Diabo de erros da KS-DFT. Essas falhas se manifestam como predições incorretas das energias de excitação de bandas com transferência de carga (CT), de excitações para estados de Rydberg e barreiras de ativação. Dentre os 28 funcionais considerados, a família QTP forneceu alguns dos melhores resultados para excitações CT e de Rydberg. No entanto, há espaço para avanços na descrição das energias de transição para estados de valência. Então, um caminho alternativo para um melhor tratamento das energias de excitação foi explorado, usando-se os autovalores dos orbitais KS-DFT de funcionais QTP. Em seguida, os funcionais QTP foram avaliados por meio de cálculos de energias de excitações verticais (VEs) de complexos metálicos (tetraoxos, carbonilas e haletos), em relação aos valores experimentais. Para isso, foram selecionados conjuntos de funções de base de dois tamanhos diferentes, duplo- e triplo- ζ. Esta análise considerou parâmetros de correlação linear, ou seja, o coeficiente de determinação, R2 e o erro nos coeficientes angulares, Erro(α). Em geral, os resultados apresentam apenas uma leve dependência com o tamanho da base. Os funcionais híbridos com correções de longo alcance (RSHs), incluindo o LC-QTP, mostraram as melhores performances para tetraoxos. Por sua vez, todos os funcionais fornecem resultados insatisfatórios para os complexos do grupo dos carbonilas. Para os haletos, os melhores funcionais são os híbridos, meta-híbridos e RSHs. Considerando todos os grupos simultaneamente, os melhores resultados são aqueles dos RSHs. Por fim, os funcionais QTPs foram avaliados na obtenção das energias de afinidade protônica (PAs), ligações de hidrogênio (HBEs) e VEs de espécies que participam da transferência de próton intramolecular no estado excitado (ESIPT). Também foram propostos quatro novos funcionais QTP. Dentro da família QTP, os novos funcionais fornecem alguns dos valores mais acurados para PAs. Por sua vez, para HBEs, os melhores resultados também são dos funcionais QTP. Por fim, para as VEs das espécies ESIPT, os meta-híbridos apresentam um desempenho superior.
Título en inglés
Assessment of new density functionals in the determination of vertical excitation energies, proton affinities and hydrogen bonds
Palabras clave en inglés
correlated orbital theory
density functional theory
QTP functionals
Resumen en inglés
In this work, we have studied the exchange-correlation (XC) functionals from Density Functional Theory (DFT) developed under the arguments of Correlated Orbital Theory (COT). These functionals from the QTP family have been created to address several of the long-term issues encountered in Kohn-Sham (KS) theory and its time dependent variant. In the first part of the thesis, we explore the electronic spectra of small organic and inorganic systems under the context of the Devils Triangle of prominent errors in KS-DFT. These failures manifest themselves as incorrect charge transfer (CT), Rydberg excitation energies, and poor activation barriers. Among up to 28 XC functionals considered, the QTP family provides some of the best results for CT and Rydberg excitations. However, there is room for improvement in transition energies to valence states. Also, an alternative path for a better treatment of excitation energies is offered by using orbital eigenvalues from KS-DFT using QTP functionals. In addition, QTP functionals were also evaluated by means of experimental values of vertical excitation energies (VEs) of metal complexes (tetraoxos, carbonyls, and halides). For this purpose, we selected basis sets of two different sizes, double- and triple-ζ. This analysis considered linear correlation parameters, i.e., the coefficient of determination, R2, and the slope error, Error(α). In general, the results present only a minor dependency with the basis set size. Range-separated hybrids (RSHs), including LC- QTP, show the best performance for tetraoxos. In addition, all functionals provide poor results for carbonyls. Moreover, hybrids, meta-hybrid-GGAs, and mainly RSHs are more successful for halides. Considering all systems together, the best results are provided by RSHs. Finally, we assessed the performance of QTP functionals in predicting proton affinities (PAs), hydrogen bond energies (HBEs), and VEs of excited-state intramolecular proton transfer (ESIPT) species. We also proposed four new QTP functionals. Among QTP family, the new functionals furnished values for PA among the most successful ones. For the HBEs, the best results are also those from QTP family. Finally, the most accurate results for the VEs of ESIPT species were achieved from meta-hybrid-GGAs.
 
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Fecha de Publicación
2021-12-06
 
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