Nanoclusters de óxidos de cério possuem aplicações em sensores de gases, biomedicina e catálise de reações de conversão de metano. As aplicações são possíveis devido à capacidade de oxirredução dos átomos de cério com formação de vacâncias de oxigênio. A combinação de dois óxidos modifica propriedades físico-químicas: estudos recentes mostraram que a adição de La na estrutura do CeO₂ favorece a formação de vacâncias de oxigênio, as quais são fundamentais para melhorar as atividades catalíticas. Apesar dos avanços, o nosso entendimento ainda não é satisfatório, em particular, em regime nano, onde os efeitos de tamanho são cruciais. Investigamos a distribuição de espécies químicas em função da temperatura e a formação das vacâncias em nanoclusters La₂Ce₂O₇, CeO₂ e La₂O₃, com 72 e 40 cátions. As configurações foram obtidas via dinâmica molecular (MD) e otimizadas por cálculos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT), com o funcional de troca-correlação proposto por Perdew, Burke e Ernzerhof e, correções de Hubbard (PBE+U). Os dados indicam que a temperatura tem influência na morfologia e na distribuição de espécies químicas nas configurações da MD. Nossos cálculos de raio dos nanoclusters e, do número de coordenação efetiva (ECN) corroboram essa hipótese porque os raios aumentam e o ECN diminui com a temperatura. O Ce₃₆La₃₆O₁₂₆ é exceção e os raios diminuem em regiões próximas a transição de fase (Tc). Isso acontece porque esse nanocluster possui morfologias cúbicas abaixo da temperatura de transição de fase (sólido) e morfologias globulares acima da transição de fase (líquido). Para todos os nanoclusters, a otimização diminui a influência da temperatura nas propriedades e remove buracos nas configurações. Os resultados dos histogramas do ECN mostram distribuição difusa para as configurações da MD e, após a otimização observamos uma distribuição Gaussiana. Os sistemas Ce₂₀La₂₀O₇₀, Ce₃₆La₃₆O₁₂₆, Ce₇₂O₁₄₄ apresentaram um ordenamento do tipo cúbico de face centrada na região do caroço dos nanoclusters. A energia de formação de vacâncias depende da estabilidade energética e não da posição em que o O é removido. Observamos energias positivas para a formação de vacâncias com: Ce₄₀O₇₉ < Ce₂₀La₂₀O₇₀ < La₄₀O₆₀. Esse resultado é inesperado e traz novos conhecimentos para a área, indicando que a obtenção de estruturas com efeitos de temperatura afeta a energia de formação de vacâncias. Em relação a estrutura eletrônica, o La₂Ce₂O₇ apresentou maior densidade de estados próximo ao nível de Fermi, quando comparado com os óxidos puros. Esses resultados devem ser levados em consideração para aplicações práticas desses materiais.

Nanoclusters of cerium oxides have applications in gas sensors, biomedicine, and catalysis of methane conversion reactions. The diverse applications are possible due to the redox capacity of cerium atoms with the formation of oxygen vacancies. The combination of two oxides modifies physical and chemical properties. Recent studies have shown that the addition of La to the structure of CeO₂ favors the formation of oxygen vacancies, which are essential to enhance the catalytic activities. Despite the advances made, our understanding is not yet satisfactory, particularly on the nano scale, where size effects are crucial. The objectives of this work are to investigate the distribution of chemical species as a function of temperature and the formation of vacancies in nanoclusters La₂Ce₂O₇, CeO₂, and La₂O₃, with 72 and 40 cations. The configurations were obtained via molecular dynamics (MD) and optimized through calculations based on density functional theory (DFT), using the exchange-correlation functional proposed by Perdew, Burke, and Ernzerhof, along with Hubbard corrections (PBE+U). Our data indicate that temperature influences the morphology and distribution of chemical species in the MD configurations. Our calculations of the radii of the nanoclusters and the effective coordination number (ECN) support this hypothesis, as the radii increase and the ECN decreases with temperature. The Ce₃₆La₃₆O₁₂₆ is an exception, with radii decreasing in regions close to the phase transition temperature (Tc). This is because this nanocluster exhibits cubic morphologies below the phase transition temperature (solid), and above the transition temperature (liquid), the configurations assume globular morphologies. For all nanoclusters, optimization reduces the influence of temperature on properties and eliminates voids in the configurations. The results of the ECN histograms show a diffuse distribution for the MD configurations, and after optimization, we observe a Gaussian distribution. The systems Ce₂₀La₂₀O₇₀, Ce₃₆La₃₆O₁₂₆, Ce₇₂O₁₄₄ exhibit a face-centered cubic-type ordering in the core region of the nanoclusters. The vacancy formation energy depends on the energetic stability and not on the position where O is removed. We observed positive energies for vacancy formation with: Ce₄₀O₇₉ < Ce₂₀La₂₀O₇₀ < La₄₀O₆₀. This result is unexpected and brings new insights to the field, indicating that obtaining structures with temperature effects affects the vacancy formation energy. Regarding electronic structure, La₂Ce₂O₇ exhibits a higher density of states near the Fermi level when compared to pure oxides. These results should be taken into account for practical applications of these materials.