As células a combustível de álcool direto apresentam algumas limitações devido à dificuldade de oxidar completamente o etanol e formar dióxido de carbono. O controle da seletividade desta reação é de crucial importância para entender como o eletrocatalisador afeta as várias rotas, em um nível molecular. Esta tese apresenta importantes informações de como o mecanismo da reação de eletro-oxidação de etanol é influenciado pelo arranjo atômico superficial de uma série de eletrodos monocristalinos de platina e por ad-átomos de Sn depositados sobre tais superfícies. Inicialmente, a eletro-oxidação de etanol foi investigada em meio ácido sobre uma série de eletrodos monocristalinos com e sem defeitos. Os resultados eletroquímicos mostraram que a eletro-oxidação de etanol é fortemente afetada a medida que os sítios de defeitos- aumentam. A medida que a densidade de defeitos aumenta, a reação de eletro-oxidação de etanol é melhor catalisada. Os resultados de infravermelho in situ demostraram que os principais produtos da reação de oxidação de etanol para todas as superfícies investigadas são: CO2, acetaldeído e ácido acético. Adicionalmente, COlinear é observado. Em seguida, a eletro-oxidação de etanol foi investigada em meio ácido sobre uma série de eletrodos de Pt(111) desordenados, modificados com Sn. Os resultados voltamétricos da oxidação de etanol demostraram que a decoração parcial dos sítios de defeitos- por ad-átomos de Sn levam a um aumento considerável da atividade catalítica desta reação, quando comparados com superfícies de Pt(111) bem ordernadas e Pt(111) desordenadas sem Sn. Os resultados de infravermelho in situ demostraram que os principais produtos da oxidação são CO2, acetaldeído e ácido acético para as superfícies estudadas, e o principal efeito do Sn é refletido no aumento da produção de ácido acético. Por último, a oxidação de acetaldeído, um importante intermediário da reação de oxidação de etanol, foi investigada sobre superfícies de Pt(111) bem ordenadas e Pt(111) desordenadas, ambas modificadas por ad-átomos de Sn. O eletrodo de Pt(111) é mais ativo para a oxidação de acetaldeído, em comparação com a superfície escalonada de Pt(554) ou com as superfícies de Pt(111) desordenadas. No entanto, quando as superficies de Pt(111) e Pt(111) desordenadas foram modificadas por Sn os resultados melhoraram significativamente. Para ambas as superfícies, há um extraordinário deslocamento do potencial de início da oxidação para valores mais negativos, indicando a oxidação de espécies adsorvidas tais como CO e CHx formadas em baixos potenciais. Esses resultados fornecem informações fundamentais da oxidação de etanol, os quais podem contribuir para um entendimento em nível atômico de catalisadores reais.

Direct ethanol fuel cells present some limitations due to the difficulty of achieving the complete oxidation of ethanol to carbon dioxide. To control the selectivity of this reaction, it is of crucial importance to understand how the electrocatalyst affects the various pathways on a molecular level. This thesis presents important insights of how the mechanism of the ethanol electro-oxidation reaction is influenced by the atomic superficial arrangement of a series of platinum single crystal electrodes and by the Sn ad-atoms deposited over such surface. Initially, the ethanol electro-oxidation was investigated in acid media on a series of well-ordered and disordered Pt(111) single crystal electrodes. Electrochemical results showed that the ethanol electro-oxidation is strongly affected by the -defect sites electrogenerated on Pt(111) electrodes. It was found that as the density of -defect sites increases, the ethanol electro-oxidation reaction is catalyzed better. In situ FTIR results demonstrated that the main products of the ethanol oxidation are CO2, acetaldehyde and acetic acid for all surfaces investigated. Additionally, adsorbed COlinear is observed. Next, the ethanol electro-oxidation was investigated in acid media on a series of Sn-modified and disordered Pt(111) single crystal electrodes. Voltammetric results of the ethanol electro-oxidation demonstrate that the partial decoration of -defect sites by Sn ad-atoms leads to a considerable increase in the catalytic activity towards ethanol electrooxidation reaction, when compared to the well-ordered Pt(111) surface and disordered Pt(111) surface without Sn. In situ FTIR results demonstrate that the main products of the ethanol oxidation are CO2, acetaldehyde and acetic acid for all surfaces investigated and the main effect of Sn is reflected in the increased production of acetic acid. Finally, acetaldehyde oxidation, an important intermediate of the ethanol oxidation, it was investigated on well-ordered Pt(111) and disordered Pt(111) surfaces, both modified by deposited Sn ad-atoms. Well-ordered Pt(111) is more active than stepped Pt(554) or disordered Pt(111) surfaces for acetaldehyde oxidation. However, the results were significantly improved and pointed out an outstanding performance when Pt(111) and disordered Pt(111) surfaces were modified by Sn. For both modified surfaces, there is an extraordinary displacement of the onset potential for more negative potentials, indicating oxidation of adsorbed species such as CO and CHx, already formed at low potentials. These results provide fundamental information on the ethanol oxidation reaction, which contributes to the atomic-level understanding of real catalysts.