O avanço computacional, em termos de robustez física e aperfeiçoamento de ferramentas como as de cálculos, tem permitido um grande desenvolvimento na química teórica. Investigações aprofundadas de efeitos relativísticos em átomos, moléculas e sólidos tornaram-se cada vez mais factíveis, especialmente nas últimas décadas. Contudo, ainda é necessário lidar com problemas correlatos. O chamado prolapso variacional, ao qual se tem associado uma má descrição das regiões mais internas dos átomos, é um dos problemas ligados à obtenção de funções de base numa abordagem relativística. Dentre os métodos que visam a solução deste problema, a versão polinomial da coordenada geradora Dirac-Fock (p-GCDF) tem sido usada para gerar funções de base relativísticas acuradas e livres deste problema. Partindo dessa mesma metodologia, objetivamos na presente pesquisa desenvolver dois conjuntos de funções de base com boa relação entre acurácia e custo computacional. Selecionamos as chamadas funções primitivas, para compor dois conjuntos de funções de base, propostos como de qualidade Duplo-ζ e Triplo-ζ . Desta forma, otimizamos parâmetros para os átomos do Hidrogênio (Z=1) ao Radônio (Z=86). De maneira mais detalhada, obtemos inicialmente resultados de otimizações dos parâmetros destes conjuntos para os gases nobres e, após o devido teste do balanço de energia em cada simetria (s, p d, f, ...), selecionamos os conjuntos de primitivas que demonstraram ser mais adequados. Dando sequência, tratamos os demais elementos de cada uma das linhas da tabela periódica tendo o gás nobre correspondente como ponto de referência. Dadas as configurações eletrônicas e o preenchimento de novas camada e subcamada eletrônicas estabelecemos critérios para o tamanho das bases de todos os átomos investigados. Após otimizar as bases, efetuamos o teste de prolapso variacional e, quando identificado este problema, seguimos com a sua eliminação via leve ajuste de um dos parâmetros p-GCDG. Os erros de base encontrados após a eliminação do prolapso com o modelo nuclear esférico uniforme para os gases nobres no conjunto duplo-ζ variaram entre 0,55 e 27,3 mHartree, enquanto para o conjunto triplo-ζ estes ficaram entre 0,18 e 10,58 mHartree. Para comparação, o tamanho destes conjuntos large para o átomo mais pesado, Rn, foram de 25s21p14d9f e 28s23p15d10f funções para duplo-ζ e triplo-ζ, respectivamente. Este estudo reforçou a versatilidade do procedimento usado para a remoção do prolapso, a qual é atribuída à interpretação do papel dos parâmetros da p-GCDF na discretização integral. Além disto, foi demonstrado que o prolapso tende a se manifestar primeiramente em átomos com menor número atômico quando o conjunto de base aumenta. Também, pela comparação entre os resultados de um conjunto relativístico pré-existente e os que obtemos, tornou-se evidente que o efeito do prolapso é maior em conjuntos relativísticos com menor número de funções.

The computational advance, in terms of physical robustness and improvement of tools such as calculations, has allowed a great development in theoretical chemistry. In-depth investigations of relativistic effects on atoms, molecules and solids have become increasingly feasible, especially in recent decades. However, it is still necessary to deal with the related problems. The so-called variational prolapse, which has been associated with a poor description of the innermost regions of atoms, is one of the problems related to obtaining basic functions in a relativistic approach. Among the methods that aim to solve this problem, the polynomial version of the Dirac-Fock generating coordinate (p-GCDF) has been used to generate accurate relativistic base functions and free from this problem. Based on this methodology, we aim in this research to develop two basis sets with a good relationship between accuracy and computational cost. We select the so-called primitive functions, to compose these basis functions, of the desired Double-ζ and Triple-ζ quality. In this way, we optimize parameters for hydrogen atoms (Z = 1) through Radon (Z = 86). In a more detailed way, we initially have obtained results of the parameters optimizations for the set of noble gases and, after to test the energy balance in each symmetry (s, p, d, f, ...), we select the sets of primitives that proved to be most suitable. Continuing, we treat the other elements of each of the rows of the periodic table with the corresponding noble gas as a reference point. The electron configurations and the filling of new electron shell and subshell was established as criteria for the base size of all investigated atoms. After optimizing the bases, we performed the variational prolapse tests and, when this problem was identified, we continued with its elimination by slightly adjustments of one p-GCDG parameter. The base errors that we found after the elimination of the prolapse with the uniform spherical nuclear model for the noble gases in the double-ζ set ranged between 0.55 and 27.3 mHartree, while for the triple-ζ set they were between 0.18 and 10.58 mHartree. For comparison, the sizes of these large sets for the heaviest atom, Rn, were 25s21p14d9f and 28s23p15d10f functions for double-ζ and triple-ζ, respectively. This study reinforced the versatility of the procedure used to remove the prolapse, which is attributed to the interpretation of the role of p-GCDF parameters in integral discretization. Furthermore, it has been shown that prolapse tends to manifest itself primarily in atoms with lower atomic number when the base set increases. Also, by comparing the results of a pre-existing relativistic set and those we obtain, it became evident that the prolapse effect is greater in relativistic sets with small number of functions.