O presente trabalho fundamenta-se na aplicação do método da sonda-estacionária acoplada a um eletrodo de disco rotatório (SPRDE) conectado a um inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) para examinar: a dinâmica da dissolução de átomos na superfície de Pt(111) em eletrólito de HClO₄ sob condições experimentais relevantes para a operação de células a combustível; e finalmente a dinâmica da dissolução eletroquímica de átomos na superfície de calcogéis amorfos e cristalinos em eletrólito de HClO₄ sob condições experimentais relevantes para a operação de eletrolisadores (particularmente a reação de evolução de hidrogênio (HER)). Além disso, os detalhes experimentais do método SPRDE-ICPMS e sua validação são demonstrados. No geral, no Capítulo 2 examinamos a dinâmica da dissolução eletroquímica de átomos de superfície de Pt(111) em eletrólito HClO₄ limpo e não adsorvente sob condições experimentais que são relevantes para a operação da célula de combustível. Nós nos concentramos nas superfícies de Pt(111) por duas razões: (I) a adsorção dependente potencial de espécies oxigenadas está bem estabelecida e razoavelmente bem compreendida; e (II) esta superfície contém a menor quantidade de defeitos superficiais - uma necessidade estrutural para explorar mudanças morfológicas induzidas por óxidos/dissolução em escala atômica. Usando estas superfícies bem definidas, nós sondamos a dinâmica da dissolução de Pt através do SPRDE-ICPMS, e rastreamos as mudanças morfológicas concomitantes usando microscopia de tunelamento (STM). Descobrimos que dois processos distintos de dissolução de Pt podem ocorrer nas regiões de varrimento positivo e negativo, respectivamente, durante uma voltametria cíclica (CV) com taxas de dissolução e alterações morfológicas fortemente dependentes das condições experimentais. Descobrimos também que a taxa de dissolução durante a formação de óxido (varrimento positivo) é pequena e pode ser considerada um processo faradáico, uma vez que não está intimamente relacionada com a cinética de formação de óxido. Além disso, a taxa de dissolução e seu depósito de Pt associado é um processo rápido que é controlado pelo limite de potencial positivo e também pela taxa de varredura usada para redução de óxido (varredura negativa). No geral, os resultados fornecem uma base sólida para entender como diferentes perfis de tempo e potencial têm impacto sobre a estabilidade das superfícies de Pt e sua correspondente transição de uma morfologia bem definida para "rugosa" que determina a durabilidade do eletrodo a longo prazo. No Capítulo 3, apresentamos evidências de processos de desativação e regeneração de sítios ativos que estão operacionais em calcogenetos baseados em Mo (por exemplo, MoS₂) e calcogéis (por exemplo, MoS_x). Primeiro, monitorando as taxas de dissolução in situ de ambos os átomos, Mo e S, juntamente com a atividade de HER, fomos capazes de estabelecer sua dinâmica única de dissolução em meio ácido em função do potencial do eletrodo. Surpreendentemente, encontramos uma perda seletiva de átomos de S com mínima dissolução de Mo durante o HER, enquanto nos potenciais positivos moderados a dissolução de Mo ocorre com perda mínima de S. Propomos que a liberação seletiva de enxofre concomitante à produção de H₂ provenha de sua interação com íons hidrônio (H⁺) e sua força motriz termodinâmica para formar H₂S, enquanto a interação Mo-S é enfraquecida como parte do ciclo catalítico HER a mais negativo potenciais do eletrodo. Como conseqüência, descobrimos que a remoção seletiva de S leva à conversão do sítio ativo de Mo-S em espécies Mo-O_x formadas por Mo "livre" (Moⁿ⁺) que interage com H₂O e H⁺ circunvizinhos, criando novos sítios de superfície que são menos ativo para a produção de hidrogênio (por exemplo, desativação). Por sua vez, também descobrimos que essa nova espécie de Mo-O_x pode ser removida seletivamente da superfície do catalisador, dando lugar à dissolução seletiva de Mo observada em maiores potenciais de eletrodos, limpando efetivamente a superfície e expondo locais virgens de Mo-S para a produção eficiente de hidrogênio (por exemplo, regeneração). Finalmente, nossos resultados demonstram que as interfaces eletroquímicas estão em constante evolução, e que a compreensão dos processos cinéticos subjacentes é necessária para projetar com sucesso interfaces dinâmicas que podem permanecer ativas após extensas excursões de eletrocatálise.

The present work relies on the application of the stationary probe rotating disk electrode inductively coupled plasma mass spectrometry (SPRDEICPMS) method approach to examine: the dynamics of the electrochemical dissolution of Pt(111) surface atoms in clean, non-adsorbing HClO₄ electrolyte under experimental conditions that are relevant to fuel cell operation; and finally the dynamics of the electrochemical dissolution of crystalline chalcogenide and amorphous chalcogels surface atoms in clean, non-adsorbing HClO₄ electrolyte under experimental conditions that are relevant to electrolyzers operation (particularly the hydrogen evolution reaction (HER)). Furthermore, the experimental details of the SPRDEICPMS method and its validation are demonstrated. Overall, in Chapter 2 we examine the dynamics of the electrochemical dissolution of Pt(111) surface atoms in clean, non-adsorbing HClO₄ electrolyte under experimental conditions that are relevant to fuel cell operation. We focus on Pt(111) surfaces for two reasons: (I) the potential dependent adsorption of oxygenated species are well-established and reasonably well understood; and (II) this surface contains the least amount of surface defects -- a structural necessity for exploring oxide/dissolution induced morphological changes at atomic scale. Using these well-defined surfaces, we probed the dynamics of Pt dissolution via the SPRDEICPMS, and tracked the concomitant morphological changes using scanning tunneling microscopy (STM). We found that two distinct Pt dissolution processes can take place on the positive going sweep and negative going sweep regions, respectively, during a cyclic voltammetry (CV) with dissolution rates and morphological changes strongly dependent on the experimental conditions. We also found that the rate of dissolution during oxide formation (positive going sweep) is small and can be considered a faradaic process, as it is not closely related to the kinetics of oxide formation. Furthermore, the rate of dissolution and its associated Pt re-deposition is a fast process that is controlled by the positive potential limit and also by the scan rate used for oxide reduction (negative going sweep). Overall, the results provide a strong foundation for understanding how different potential and time profiles have an impact on the stability of Pt surfaces and their corresponding transition from a well-defined to "rough" morphology that ultimately determines the long term electrode durability. In Chapter 3 we present evidence for active site deactivation and regeneration processes that are operational on Mo based chalcogenides (e.g., MoS₂) and chalcogels (e.g., MoS_x) materials. First, by monitoring the in situ dissolution rates of both Mo and S atoms together with HER activity we were able to establish their unique dissolution dynamics in acid media as a function of the electrode potential. Surprisingly, we found a selective S atom loss with minimal Mo dissolution during HER, whilst at mild positive potentials Mo dissolution happens with minimum S loss. We propose that the selective sulfur release concomitant to H₂ production arise from its interaction to hydronium ions (H⁺) and its thermodynamic driving force to form H₂S, while the MoS interaction is weakened as part of the HER catalytic cycle at more negative electrode potentials. As a consequence, we found that the selective removal of S leads to MoS active site conversion to MoO_x species formed by "free" Moⁿ⁺ that interacts with surrounding H₂O and H⁺, creating new surface sites that are less active for hydrogen production (e.g., deactivation). In turn, we also found that this newly MoO_x species can be selectively removed from the catalyst surface, giving way for the selective Mo dissolution observed at higher electrode potentials, effectively cleaning the surface and exposing fresh MoS sites for the efficient hydrogen production (e.g., regeneration). Finally, our results demonstrate that electrochemical interfaces are constantly evolving, and that understanding the underlying kinetic processes is necessary to successfully design dynamic interfaces that can remain active after extensive electrocatalysis excursions.