Dissertação de Mestrado

No presente trabalho realiza-se um estudo teórico de complexos do tipo RX···B (nos quais R = H, F, Cl, Br, I, CH₃ e CF₃; X= Cl, Br e I; B = Cl^-, Br^-, I^-, NCH e PCH), concentrando-se na investigação das suas geometrias de equilíbrio, energias de ligação, cargas atômicas, frequências vibracionais e intensidades fundamentais de infravermelho. A abordagem teórica é fundamentada por cálculos via Teoria do Funcional de Densidade, realizados com o funcional de troca-correlação B2PLYP e com o conjunto de funções de base def2-TZVPD, e pelo uso da Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM) e do modelo de Carga - Fluxo de Carga - Fluxo de dipolo (CCFDF). Os resultados obtidos para as suas energias de ligação mostram as mesmas tendências reportadas na literatura em termos da polarizabilidade de X, eletronegatividade de R e basicidade de B. Na análise das frequências vibracionais harmônicas referentes ao estiramento da ligação RX, verifica-se que as variações causadas durante a complexação (Δω_ε) são negativas para todos os complexos (red shift), enquanto que, para o estiramento X···B, as frequências vibracionais são baixas (35 a 285 cm^-1), típicas de interações intermoleculares. Adicionalmente, avaliou-se que as contribuições do tipo fluxo de carga fluxo de dipolo são predominantes para explicar o aumento da intensidade de infravermelho do estiramento da ligação RX após a dimerização, o que representa um padrão distinto daquele observado previamente em sistemas contendo ligações de hidrogênio. Tal fato é inesperado e sugere a existência de mecanismos de fluxo de carga eletrônica incomuns operando nos estiramentos da ligação RX nos complexos que apresentam ligação de halogênio.

In this present work, a theoretical study of RX···B type complexes (where R = H, F, Cl, Br, I, CH₃, and CF₃; X = Cl, Br, and I; B = Cl^-, Br^-, I^-, NCH, and PCH) is carried out, focusing on investigating their equilibrium geometries, binding energies, atomic charges, vibrational frequencies, and fundamental infrared intensities. The theoretical approach is based on calculations from Density Functional Theory, performed by using the B2PLYP exchange-correlation functional and the def2-TZVPD basis set, and by employing the Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM) and the Charge - Charge Flux - Dipole Flux (CCFDF) model. The obtained results for binding energies show the same trends reported in the literature concerning the polarizability of X, the electronegativity of R and the basicity of B. In the analysis of harmonic vibrational frequencies related to the stretching of the RX bond, it is observed that the variations induced during complexation (Δ ω_ε) are negative for all complexes (red shift), while the vibrational frequencies are low for the X···B stretching (35 to 285 cm^-1), typical of intermolecular interactions. Additionally, it was evaluated that charge flux - dipole flux contributions are predominant in explaining the infrared intensity increments of the RX bond stretching after dimerization, exhibiting a distinct pattern from that previously observed in systems containing hydrogen bonds. This fact is unexpected and suggests the existence of unusual electronic charge flow mechanisms operating in the stretching of RX bonds of complexes presenting halogen bonds.