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Disertación de Maestría
DOI
https://doi.org/10.11606/D.75.2021.tde-04052021-143251
Documento
Autor
Nombre completo
Carlos Sant'Ana Vasconcellos
Dirección Electrónica
Instituto/Escuela/Facultad
Área de Conocimiento
Fecha de Defensa
Publicación
São Carlos, 2021
Director
Tribunal
Lima, Fabio Henrique Barros de (Presidente)
Ciapina, Eduardo Gonçalves
Olivi, Paulo
Título en portugués
Atividade e estabilidade de eletrocatalisadores tipo Fe-N-C para a reação de redução de oxigênio
Palabras clave en portugués
cátodo de células a combustível
elementos abundantes
eletrocatalisadores Fe-N-C
reação de redução de oxigênio
Resumen en portugués
Eletrocatalisadores do tipo M-N-C, por serem formados por elementos abundantes, são promissores substitutos aos metais nobres para a reação de redução de oxigênio (ORR). Porém, a estabilização desses materiais, principalmente em eletrólitos ácidos, é um grande obstáculo, devido, principalmente, à demetalação induzida pela corrosão do carbono por H2O2, um intermediário indesejável da ORR. Neste trabalho, foram sintetizados eletrocatalisadores tipo Fe-N-C e investigadas as atividades e estabilidades para a ORR em meio ácido em função de diferentes parâmetros: (i) razão N/Fe nos precursores da síntese, (ii) teor de Fe, (iii) grau de dopagem com nitrogênio, (iv) área do suporte de carbono, (v) temperatura de pirólise e (vi) adição de platina como catalisador heterogêneo para a decomposição e/ou eletrorredução de H2O2. Os resultados mostraram maiores atividades para eletrocatalisadores sintetizados com maiores razões N/Fe que, combinado ao carbono de alta área (Black Pearls) permitem maior dispersão do ferro, formando sítios single atom (Fe-N4). A adição de imidazol e/ou tratamento em amônia levou a um acréscimo da atividade para a ORR, associado ao aumento da dopagem com N, favorecendo a formação de sítios Fe-N4. As pirólises em 700 e 1050 °C resultaram em materiais com as mais altas atividades, sem diferença na estabilidade em meia-célula, mas com maior estabilidade em testes de Shelf-life para o material tratado em 1050 °C, o que foi associado à grafitização do carbono (maior estabilidade química). A adição de nanopartículas de platina ao Fe-N-C, como "peroxide scavenger", mostrou aparente estabilização das curvas de polarização, tanto em meia célula, como em célula unitária, e em função do tempo de operação. No entanto, isso foi atribuído à crescente exposição/ativação da superfície de Pt, ao invés do efeito scavenger. A incorporação de platina na forma de sub-nano clusters (4 wt.% Pt-N-C), embora ativos para a eletrorredução de H2O2, não apresentou efeito estabilizador na atividade da ORR para Fe-N-C (platina atomicamente dispersa (1 wt.% Pt-N-C) não apresentou atividade para a eletrorredução de H2O2). No entanto, testes adicionais devem ser conduzidos para investigar um possível efeito de estabilização em longos tempos de operação.
Título en inglés
Activity and Stability of Electrocatalysts Fe-N-C type for the Oxygen Reduction Reaction
Palabras clave en inglés
earth- abundant
Fe-N-C electrocatalysts
fuel cell cathode
oxygen reduction reaction
Resumen en inglés
Electrocatalysts M-N-C with iron and/or cobalt as a metallic center, as it is formed by abundant elements, are promising substitutes for noble metals for the oxygen reduction reaction (ORR). However, the stabilization of these materials, mainly in acidic electrolytes, is a major obstacle, mainly due the demetallation induced by the corrosion of carbon by H2O2, an undesirable intermediate of ORR. In this work, electrocatalysts Fe-N-C type were synthesized and the activities and stability for ORR in acid medium were investigated according to different parameters: (i) N/Fe ratio in the synthesis precursors, (ii) Fe content, (iii) degree of nitrogen doping, (iv) carbon support area, (v) pyrolysis temperature and (vi) addition of platinum as a heterogeneous catalyst for H2O2 decomposition and/or electroreduction. The results showed greater activities for electrocatalysts synthesized with higher N/Fe ratios that, combined with high area carbon Black Pearls allow greater dispersion of iron, forming single atom sites Fe-N4. The addition of imidazole and/or ammonia treatment led to increased activity for ORR, associated with increased doping with N, favoring the formation of Fe-Nx-C sites. Pyrolysis at 700 and 1050 °C resulted in materials with the highest activity, with no difference in half-cell stability, but with greater stability in Shelf-life tests for material treated at 1050 °C, which was associated with carbon graphitization (greater chemical stability). The addition of platinum nanoparticles to Fe-N-C, as a peroxide scavenger showed an apparent stabilization of the polarization curves, both in half cell and in unit cell, and depending on the time of operation. However, this was attributed to the increasing exposure and activation of the Pt surface, rather than the scavenger effect. The incorporation of platinum in the form of sub nano clusters (4 wt.% Pt-N-C), although active for the electroreduction of H2O2, did not present a stabilizing effect on the ORR activity for Fe-N-C, the atomically dispersed platinum (1 wt.% Pt-N-C) did not show activity for H2O2 electroreduction. However, additional tests should be conducted to investigate a possible stabilizing effect over long periods of operation.
 
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Fecha de Publicación
2021-05-05
 
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