Se ponderarmos que parte da respiração celular é um modelo de obtenção de energia, vislumbra-se que os sistemas bioeletroquímicos naturais podem ser mimetizados para a obtenção sustentável de eletricidade, como em biocélulas a combustível (BCC) e baterias aquosas. Baseado nisso, consideram-se quatro tópicos inseridos no estado-da-arte em a conversão eletroquímica de energia: (i) a estrutura da interface eletrodo-eletrólito; (ii) a utilização de moléculas bioinspiradas em bateria semi-sólida aquosa; (iii) o uso de biocatalisadores em eletrodos de alto desempenho; e (iv) o emprego de microrganismos como entidades autônomas para conversão de energia contida em substratos orgânicos. Assim, esta Tese de Doutorado explora estes quatro tópicos em capítulos independentes, mas complementares, a ver: o estudo detalhado do efeito da estrutura e da composição de eletrodos de carbono na eletroquímica de quinonas utilizadas em baterias de fluxo redox aquosas-orgânicas e em BCC (Cap. I); o desenvolvimento de uma microbateria aquosa, semi-sólida, não corrosiva e de baixa toxicidade (Cap. II); a utilização da enzima bilirrubina oxidase (BOD) em eletrodo de difusão de gás (EDG) para redução de O₂ à água (Cap. III); e a aplicação da Saccharomyces cerevisiae na conversão de energia química contida em carboidratos em eletricidade (Cap. IV). Concluiu-se que defeitos do tipo borda e grupos funcionais oxigenados, como C-O e C=O, são cruciais para obtenção de eletrodos de carbono de alto desempenho em sistemas de conversão de energia. De fato, quando eletrodos de fibras flexíveis de carbono com estas propriedades são empregados em microbaterias aquosas semi-sólidas, com moléculas redox orgânicas e organometálicas em hidrogel de agarose, obteve-se uma capacidade de 0,79 mA h, capaz de atender às necessidades de pequenos dispositivos biomédicos. No caso da biocatálise para redução de O₂ à água, os resultados mostram que a incorporação da BOD em matriz de biogel em EDG pode gerar correntes de 1,52 mA cm^-2 e estabilidade operacional sem precedentes, contribuindo na superação de pontos críticos para a aplicação prática de BCCs. Por fim, apresenta-se uma proposta de mecanismo de transferência extracelular de elétrons da Saccharomyces cerevisiae aplicada em BCC microbiológica. Verificou-se, pela primeira vez, que o filme de substâncias poliméricas extracelulares secretado pela levedura confina flavoproteínas que trocam carga com o eletrodo. Portanto, os resultados apresentados cooperam para o avanço na área de sistemas bioeletroquímicos e bioinspirados de conversão de energia, contribuindo na superação de pontos críticos e elucidando questões fundamentais dessa área.

If we consider that part of cellular respiration is a model of energy obtention, it is envisioned that natural bioelectrochemical systems can be mimicked for the sustainable obtaining of electricity, as in biofuel cells (BFC) and aqueous batteries. Based on that, four topics in the state-of-the-art in electrochemical energy conversion are considered: (i) the electrode-electrolyte interface structure; (ii) the use of bioinspired molecules in a semi-solid aqueous battery; (iii) the use of biocatalysts on high-performance electrodes; and (iv) the use of microorganisms as autonomous entities for converting energy from organic substrates. In this context, this thesis explores these four topics in independent but complementary chapters: the detailed study about the effect of the structure and composition of carbon electrodes on the electrochemistry of quinones applied in aqueous-organic redox flow batteries and in BFC (in Chapter I); the development of an aqueous, semi-solid, non-corrosive and low toxicity microbattery (Chapter II); the use of bilirubin oxidase (BOD) in a gas diffusion electrode to reduce O₂ to water (Chapter III); and the application of Saccharomyces cerevisiae in the conversion of chemical energy contained in carbohydrates into electricity (Chapter IV). It was concluded that edge-like defects and oxygenated functional groups, such as C-O and C=O, are crucial for obtaining high-performance carbon electrodes for energy conversion systems. In fact, when of flexible carbon fibers-based electrodes with these properties are used in aqueous semi-solid microbatteries, with organic and organometallic redox molecules in agarose hydrogel, a capacity of 0.79 mA h was obtained, which is able to meet the needs of small biomedical devices. In the case of biocatalysis to reduce O₂ to water, the results indicate that the incorporation of BOD into a biogel matrix in a gas diffusion electrode can generate currents of 1.52 mA cm^-2 and unprecedented operational stability, contributing to overcome critical issues for the practical application of BFCs. At last, a proposal for an extracellular electron transfer mechanism for Saccharomyces cerevisiae applied in microbiological BFC is shown. It was verified, for the first time, that the film of extracellular polymeric substances secreted by the yeast is able to confine flavoproteins that exchange charge with the electrode. Therefore, the results presented here cooperate to the advance in the field of bioelectrochemical and bioinspired energy conversion systems, as they contribute overcoming their critical issues and elucidating fundamental aspects in this area.