• JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
 
  Bookmark and Share
 
 
Doctoral Thesis
DOI
10.11606/T.75.2013.tde-04042013-143626
Document
Author
Full name
Daniel Augusto Cantane
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Carlos, 2013
Supervisor
Committee
Lima, Fabio Henrique Barros de (President)
Batista, Elisete Aparecida
Albuquerque, Hamilton Brandão Varela de
Andrade, Adalgisa Rodrigues de
Tanaka, Auro Atsushi
Title in Portuguese
Investigação da oxidação eletroquímica de etanol por espectrometria de massas on-line sobre nanoestruturas metálicas
Keywords in Portuguese
eletrocatálise
etanol
nanoestruturas
oxidação
Abstract in Portuguese
Etanol é um combustível químico promissor como uma fonte de geração de energia in situ para a aplicação em células a combustível de baixa temperatura (25 °C). Entretanto, o desenvolvimento das células a combustível utilizando etanol no ânodo têm sido prejudicado devido à baixa eficiência na oxidação eletroquímica do etanol para dióxido de carbono. Com isso, esta tese tem como objetivo sintetizar novos eletrocatalisadores nanoestruturados e investigar a sua atividade catalítica para a eletro-oxidação do etanol; além de avançar no conhecimento do mecanismo reacional envolvido. Para o estudo em eletrólito ácido, os eletrocatalisadores foram formados por nanoestruturas do tipo casca-núcleo, core-shell, constituída de uma casca de Pt sobre núcleos de Rh, Cu e Ni, e de nanoestruturas de Pt com núcleo oco, hollow. Para o eletrólito alcalino, os catalisadores foram formados por eletrodos policristalinos de Pt, Pd e Rh. Os produtos reacionais formados durante a eletro-oxidação do etanol nos diferentes eletrocatalisadores foram monitorados por medidas de espectrometria de massas on-line, Differential Electrochemical Mass Spectrometry - DEMS. Os resultados de DEMS on-line revelaram que o catalisador constituído de uma nanoestrutura de Pt depositada sobre um núcleo de Rh/C, com recobrimento em torno de 70 %, apresentou uma maior eficiência de conversão eletroquímica do etanol para CO2 quando comparado com o eletrocatalisador de Pt/C. Neste caso, os átomos de Rh expostos atuaram como sítios atívos para a adsorção dissociativa do etanol. Por outro lado, o eletrocatalisador constituído de uma casca de Pt e uma estrutura oca no núcleo mostaram maiores taxas reacionais globais de oxidação do etanol quando comparado com o eletrocatalisador de Pt/C, o que foi atribuído à menor força de adsorção do etanol e dos intermediários formados sobre a superfície metálica. Isso é devido ao menor valor de energia (εd) do centro da banda d da Pt, que é causado pela contração da rede cristalina da Pt, devido à formação de uma nanoestrutura oca no núcleo (Efeito geométrico), e pela interação eletrônica dos átomos de Pt superficiais com átomos de Ni remanescentes nas camadas mais internas da nanopartícula (Efeito ligane). Os resultados em eletrólito alcalino mostraram que o eletrocatalisador de Pt apresenta a maior taxa reacional global de oxidação do etanol quando comparado com os eletrodos policristalinos de Pd e Rh. Os experimentos de DEMS on-line, por outro lado, mostraram que o Rh apresenta uma maior eficiência de conversão eletroquímica do etanol para CO2 e o Pd catalisa a reação, preferencialmente, pela via de formação de ácido acético. Além disso, o eletrodo policristalino de Pd revelou que a produção de CO2 ocorreu predominantemente por uma via divergente à observada para os eletrodos de Pt e Rh. Contudo, o entendimento do mecanismo de reação envovido e das propriedades eletrocatalíticas podem propulsionar, futuramente, a comercialização generalizada das células a combustível de etanol direto.
Title in English
Ethanol electro-oxidation investigated by on-line mass spectrometry on metallic nanostructures
Keywords in English
electrocatalysis
ethanol
nanostructures
oxidation
Abstract in English
Ethanol is a promissing chemical fuel as an in situ source of energy generation for low-temperature fuel cells application (25 °C). However, due to the dominance of the paralell reaction pathway, the development of direct ethanol fuel cells (DEFC) has been impeded by the low activity of existing electrocatalysts for oxidizing ethanol to CO2. Based on this, the thesis aims to synthesize novel nanostructured electrocatalysts for ethanol electro-oxidation, besides deeper understanding of the reaction mechanism which takes place. The ethanol electro-oxidation reaction (EOR) was studied in acid electrolyte on carbon-supported core-shell electrocatalysts, consisting of Pt shell on Rh, Cu and Ni cores or on hollow-core nanostructure. On the other hand, in alkaline electrolyte, the reaction was investigated on electrodeposited polycristallines Pt, Pd, Rh electrodes. The reaction products during EOR on differents electrocatalysts were monitored by means of on-line DEMS (Differential Electrochemical Mass Spectrometry) measurements. By on-line DEMS measurements, the Pt1.0/Rh/C electrocatalysts revealed the highest efficiency for oxidizing ethanol to CO2 in acid electrolyte, which was ascribed to its faster and more extensive ethanol deprotonation on the Pt-Rh sites, producing adsorbed intermediates in which the C-C bond cleavage is facilitated. On the other hand, potentiodynamic and potentiostatic curves showed the higher overall reaction rate for ethanol oxidation on Pt hollow nanostructure than that observed for Pt1.0/Rh/C and commercial Pt/C electrocatalysts, which might be attributed to the weaker adsorption strength of ethanol and intermediate species, such as CO and CHx. This improvement is achieved by the hollow-induced lattice contraction (Geometric effect) and the presence of Ni atoms located at the underneath Pt shell (Electronic effect). Both of these structural features may result in a decrease of the Pt 5d-band center - a great way for enhancing both the catalysts' activity and Pt mass activity for ethanol oxidation in acid fuel cells. In the case of ethanol electro-oxidation in alkaline electrolyte, the results showed that the highest overall reaction rate occurred on Pt electrocatalyst when compared with polycrystalline Pd and Rh electrodes. On-line DEMS experiments revealed that the polycrystalline Rh electrode exhibited greater efficiency for oxidizing ethanol to CO2, but Pd showed higher amounts of acetic acid (ethylacetate). Furthermore, in the case of Pt and Rh electrocatalysts, the CO2 formation proceeded via the COad and CHx,ad species oxidation, however, on Pd electrode, the reaction occured via a divergent pathway. Therefore, a deeper understanding for both catalysts' activity and reaction mechanism seems to be a promising way for resolving the major obstacles to the widespread commercialization of low-temperature fuel cells.
 
WARNING - Viewing this document is conditioned on your acceptance of the following terms of use:
This document is only for private use for research and teaching activities. Reproduction for commercial use is forbidden. This rights cover the whole data about this document as well as its contents. Any uses or copies of this document in whole or in part must include the author's name.
Publishing Date
2013-07-31
 
WARNING: Learn what derived works are clicking here.
All rights of the thesis/dissertation are from the authors
Centro de Informática de São Carlos
Digital Library of Theses and Dissertations of USP. Copyright © 2001-2021. All rights reserved.