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Thèse de Doctorat
DOI
10.11606/T.75.2019.tde-04012019-170002
Document
Auteur
Nom complet
Régis Tadeu Santiago
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Carlos, 2018
Directeur
Jury
Haiduke, Roberto Luiz Andrade (Président)
Angelotti, Wagner Fernando Delfino
Braga, Ataualpa Albert Carmo
Galembeck, Sergio Emanuel
Sambrano, Julio Ricardo
Silva, Albérico Borges Ferreira da
Titre en portugais
Métodos avançados da química quântica relativística aplicados em estudos de cinética química
Mots-clés en portugais
cinética química
efeitos relativísticos
química quântica relativística
Resumé en portugais
O emprego da química computacional fornece subsídios para a interpretação dos estudos experimentais e permite fazer previsões sobre as propriedades de sistemas ainda não sintetizados. Devido aos avanços computacionais, métodos de química quântica com diferentes níveis de tratamento de estrutura eletrônica são mais facilmente encontrados. Entretanto, certas aproximações ainda são necessárias devido à grande demanda por recursos computacionais dos métodos mais avançados. Desta forma, os resultados obtidos podem não representar adequadamente as propriedades dos sistemas estudados. Para compostos contendo elementos pesados, como é o caso de muitos catalisadores, seriam necessários estudos que levem em conta os efeitos relativísticos. Desta forma, foi realizado um estudo cinético de quatro tipos de reações envolvendo sistemas contendo átomos pesados. Na determinação das geometrias otimizadas verificou-se que os efeitos relativísticos escalares são geralmente predominantes e que não há diferença significativa entre os resultados do método de dois componentes ZORA em relação ao tradicional tratamento RECP. No entanto, cálculos DKH2 não conseguiram descrever os parâmetros geométricos de compostos de platina com a mesma eficácia. Por outro lado, foi possível observar que os efeitos relativísticos são muito mais importantes para uma determinação confiável de outras propriedades relacionadas à cinética química, como as energias relativas ao longo do mecanismo de reação. Neste caso, além dos efeitos relativísticos escalares, o acoplamento spin-órbita também se torna crucial para uma descrição acurada das barreiras de ativação em compostos com elementos do sexto período em diante. Assim, recomenda-se o uso de um tratamento combinado em duas etapas para uma correta descrição dos sistemas. Em geral, a etapa de otimização de geometrias pode ser realizada em nível RECP. Entretanto, para a obtenção de valores acurados de energia por métodos relativísticos, sugere-se a utilização dos tratamentos de quatro componentes, como Dirac-Coulomb (DC), e dos formalismos exatos de dois componentes, como X2C-MMF.
Titre en anglais
Advanced methods of relativistic quantum chemistry applied in chemical kinetics studies
Mots-clés en anglais
chemical kinetics
relativistic effects
relativistic quantum chemistry
Resumé en anglais
The use of computational chemistry provides support for the interpretation of experimental studies and allows making predictions about the properties of systems not yet synthesized. Quantum chemistry methods with different levels of electronic structure treatments are more easily found due to computational advances. However, some approximations are still required because of the significant demand for computational resources associated to more advanced methods. Thus, the results obtained may not adequately represent the properties of the systems studied. In the case of compounds containing heavy elements, such as many catalysts, studies that take into account the relativistic effects would be need. Thus, a kinetic study of four reaction categories involving systems containing heavy atoms was conducted. It was noticed that the scalar relativistic effects are generally predominant and that there is not significant differences between the results from the ZORA method in relation to the traditional RECP treatment during the determination of optimized geometries. Nevertheless, the DKH2 calculations failed to describe the geometric parameters of platinum compounds with the same efficiency. On the other hand, it was possible to observe that relativistic effects are very important for a reliable determination of other properties related to chemical kinetics, such as the relative energies along the reaction mechanism. In this case, in addition to scalar relativistic effects, the spin-orbit coupling also becomes crucial for an accurate description of the activation barriers in compounds with elements from the sixth period and beyond. Therefore, a two-step combined treatment is recommended for a correct description of the systems. In general, the geometry optimization step can be performed at the RECP level. However, in order to obtain accurate energy values by relativistic methods, we suggest the use of four-component treatments such as Dirac-Coulomb (DC) and exact two-component formalisms like X2C-MMF.
 
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Date de Publication
2019-01-17
 
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