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Master's Dissertation
DOI
10.11606/D.75.2016.tde-29062016-105003
Document
Author
Full name
Gabriela Pilli de Oliveira
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Carlos, 2016
Supervisor
Committee
Burtoloso, Antonio Carlos Bender (President)
Curvelo, Antonio Aprigio da Silva
Pastre, Julio Cezar
Title in Portuguese
Uma nova metodologia para a síntese de modelos de lignina a partir de reações de inserção O-H entre fenóis de α-aril diazocetonas
Keywords in Portuguese
biomassa
diazoacetofenona
fenol
lignina
Abstract in Portuguese

A biomassa lignicelulósica tem sua estrutura composta por celulose, hemicelulose e lignina. Dentre essas, a lignina tem se mostrado interessante por ser uma fonte precursora sustentável de fragmentos aromáticos antes obtidos apenas de combustíveis fósseis. Sua estrutura é composta por resíduos de fenilpropanóides p-hidroxibenzeno (H), guaiacil (G) e siringil (S) unidas por ligações C–C e C–O–C em que a ligação β–O–4 é a predominante (mais de 50%). Devido à sua complexidade estrutural e conformacional, a clivagem de suas ligações é pouco seletiva e a caracterização dos fragmentos resultantes é complexa. Uma estratégia comumente empregada para evitar esses desafios é o uso de modelos mais simples. Entretanto, poucas metodologias são reportadas na literatura para a sua síntese e a maioria delas envolve o emprego de halocetonas. O presente trabalho desenvolveu duas novas metodologias promissoras para síntese desses oligômeros, contendo ligação β–O–4 por meio da química de diazo: (a) reação de inserção O–H entre fenol e α–aril diazocetonas, e (b) compostos α–diazo β-cetoéster. Ademais, a utilização de monômeros contendo a função fenol e diazocetona no mesmo anel permitiria a síntese de cadeias de diversos tamanhos em uma única etapa. Como ponto de partida para o estudo, limitou-se à síntese de dímeros, visando entender a reação de inserção O–H. Os produtos desejados foram obtidos em rendimentos de 27–51% após catálise com Cu(hfac)2. Por fim, os modelos de lignina propriamente ditos foram sintetizados após simples adição aldólica e redução em rendimentos globais de 51–78%. Os estudos envolvendo a inserção de fenol em α–diazo β-cetoéster mostraram resultados promissores, corroborando para uma nova estratégia sintética para a obtenção de modelos de lignina. Novos estudos em nosso laboratório estão sendo desenvolvidos para se obter resultados mais conclusivos.

Title in English

A new methodology for synthesis of lignina models by O–H insertion reaction with phenols and α-diazoketones

Keywords in English
biomass
diazoacetophenone
lignin
phenol
Abstract in English

Lignocellulosic biomass is composed of cellulose, hemicellulose and lignin. Among these, the macromolecule lignin has widely received attention as an interesting source of aromatic building blocks to replace those currently obtained from fossil–based fuels. Lignin is composed by units of phenylpropanoids p-hydroxyphenyl (H), guaiacyl (G) and syringyl (S) linked by C–C and C–O bonds which β–O–4 linkages are dominant by more than 50%. Unfortunately, due to the complex structure and 3D arrangement of lignin, it is difficult to control selectivity during its degradation as well as characterize the resulting fragment. A common strategy to avoid these challenges is the use of model substrates; however, few methods exist for the synthesis of these models oligomers. The present work developed two promising routes towards the synthesis of these oligomers containing β–O–4 linkages through use of diazo chemistry: (a) O–H insertion with a phenol and α–aryldiazoketones, and (b) α–diazo β–ketoether compounds. Additionally, monomers containing a phenol and diazoketone unit on the same aromatic ring could allow for the synthesis of a variety of side chains in a single step. We began our studies on the synthesis of dimers via O–H insertion and obtained 27–51% yield of the desired products using catalytic Cu(hfac)2. The mimetic lignin models were synthesized after simple Aldol addition and reduction in 51–78% overall yield. Our work involving this O–H insertion into α–diazo β–ketoether is a promising strategy to rapidly synthesize lignin model oligomers and is an active area of research within our lab.

 
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Publishing Date
2016-07-04
 
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