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Doctoral Thesis
DOI
https://doi.org/10.11606/T.75.2021.tde-26072021-113058
Document
Author
Full name
Camila Souza Santos
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Carlos, 2021
Supervisor
Committee
Burtoloso, Antonio Carlos Bender (President)
Amarante, Giovanni Wilson
Lima, Carolina Guimarães de Souza
Pastre, Julio Cezar
Silva Filho, Luiz Carlos da
Title in Portuguese
Uso da biomassa como bloco de construção na síntese de moléculas com alto valor agregado
Keywords in Portuguese
γ-valerolactona
biomassa
ciclopentadieno
levulinato de etila
poliol
Abstract in Portuguese
A tese apresentada tem como objetivo principal usar moléculas oriundas da biomassa para construção de produtos com alto valor agregado. No capítulo I, é apresentado o desenvolvimento de uma rota sintética, na qual utilizou-se levulinato de etila (LE) como material de partida, para obtenção de ciclopentadienos e ciclopentanos 1,2,4-trisubstituídos em condições brandas e ambientalmente amigáveis. Nesta estratégia, os produtos de interesse foram alcançados por meio da formação de um intermediário obtido pela autocondensação entre duas moléculas de (LE). A aquisição deste intermediário aborda a formação de enaminas geradas no meio reacional. O ciclopentadieno 1,2,4-trisubstituído foi obtido pela reação do intermediário, em meio básico, com rendimento global de aproximadamente 40%. Aplicações sintéticas para este ciclopentadieno foram exploradas como, por exemplo, produtos da reação de Diels-Alder (82-90% de rendimento) e reação de hidrogenação para formação de ciclopentanos (91% de rendimento). Outras séries de aplicações para formação de variados compostos também foram exploradas, na qual obteve-se a formação de produtos com rendimentos entre 60-88%. No capítulo II, é descrito um novo método, direto, para produção de polióis com cadeias longas a partir da γ-valerolactona (GVL). A etapa principal envolve uma condensação de Claisen entre duas moléculas da GVL para fornecer um hemiacetal cíclico com 85% de rendimento, sob condições simples e ambientalmente amigáveis. Após alquilação e/ou redução, esse hemiacetal serve como uma nova plataforma para produzir várias moléculas, com cadeia ramificada e de alto valor agregado, com carbonos que variam de C10 a C21. No capítulo III, os resultados parciais demostram o potencial da β-angélica lactona (β-AL) como material de partida para síntese de pirrolidonas diidroxiladas que, futuramente, poderão ser convertidas em alcaloides pirrolidínicos trisubstituídos e/ou tetrasubstituídos. A estratégia empregada para a construção das pirrolidonas tem como etapa principal a abertura da β-AL diidroxiladas protegidas, frente a variadas aminas, para produzir amidas com rendimentos >90%.
Title in English
Use of biomass as a building block in the synthesis of molecules with high added value
Keywords in English
γ-valerolacone
biomass
cyclopentadiene
ethyl levulinate
polyol
Abstract in English
The main objective of this thesis is the use of molecules from biomass to construct high added value compounds. In chapter I, ethyl levulinate (EL) is employed as starting material to obtain 1,2,4-tri-substituted cyclopentadienes and cyclopentanes from a new synthetic route, under mild and environmentally friendly conditions. In this strategy, the desired products were achieved through the intermediacy of a key intermediate, obtained by the self-condensation between two molecules of (EL) via enamine chemistry. The 1,2,4-trisubstituted cyclopentadiene was obtained by the reaction of this intermediate, in a basic medium, with an overall yield of approximately 40%. Synthetic applications for this cyclopentadiene have also been explored. Adducts from a Diels-Alder reaction (82-90% yield) and hydrogenation reactions to provide cyclopentanes (91% yield) are two examples. Other applications were also explored. In chapter II, a new anddirect method is described for the production of long chain polyols from γ-valerolactone (GVL). The main step involves a Claisen condensation between two GVL molecules to give a cyclic hemiacetal with 85% yield, under simple and environmentally friendly conditions. After alkylation and/or reduction, this hemiacetal serves as a new platform to produce several interesting, branched chain, molecules with carbons ranging from C10 to C21. In chapter III, the partial results demonstrate the potential of β-angelic lactone (β-AL), another platform from biomass, as a starting material for the synthesis of dihydroxylated pyrrolidones that, in the future, may be converted into tri-substituted and/or tetrasubstituted pyrrolidinic alkaloids. The strategy used for the construction of the pyrrolidones is based on dihydroxylation and aminolysis reactions.
 
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Publishing Date
2021-07-26
 
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