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Doctoral Thesis
DOI
10.11606/T.75.2016.tde-23032016-092522
Document
Author
Full name
Rafael Mafra de Paula Dias
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Carlos, 2015
Supervisor
Committee
Burtoloso, Antonio Carlos Bender (President)
Paixão, Marcio Weber
Brocksom, Timothy John
Clososki, Giuliano Cesar
Silva Filho, Luiz Carlos da
Title in Portuguese
Adições de aza-Michael em diazocetonas α,β-insaturadas e reações de inserção em ilídeos β-cetosulfoxônios
Keywords in Portuguese
adição de Michael
diazocarbonílicos
ilídeos β-cetosulfoxônios
pirrolidinonas
reações de inserção.
Abstract in Portuguese
O trabalho de tese é dividido em dois capítulos e visou explorar a química das diazocetonas α,β-insaturadas bem como dos ilídeos β-cetosulfoxônios. No primeiro capítulo é apresentado o emprego das diazocetonas α,β-insaturadas como novos aceptores em reações de aza-Michael. A adição conjugada de aminas primárias e secundárias foi explorada, assim como o uso de aminas quirais para avaliar a versão assimétrica da reação. Além da formação desses adutos, também foram investigadas estratégias para a construção de heterocíclicos nitrogenados a partir destes ou via protocolos "one-pot" (partindo das diazocetonas α,β-insaturadas) levando à formação de 2- e 3-pirrolidinonas. Por fim, foi avaliada a aplicação da metodologia desenvolvida na síntese do produto natural Barmumicina. O segundo capítulo se dispôs a investigar o emprego dos ilídeos β-cetosulfoxônios como substitutos de compostos diazocarbonílicos em reações de inserção. Num primeiro momento, avaliaram-se reações de inserção S-H intermolecular, visando a construção do fragmento β-cetotioéter. Alguns estudos competitivos e mecanísticos, bem como estratégias assimétricas também compõem o escopo. Num segundo momento, os ilídeos foram empregados em reações de inserção N-H intramolecular, no qual, a partir de sulfoxônios derivados de aminoácidos, vislumbrou-se a formação de 3-azetidinonas.
Title in English
α,β-unsaturated diazoketones in Aza-Michael additions and β-keto sulfoxonium ylides in insertion reactions
Keywords in English
β-keto sulfoxonium ylides
aza-Michael addition
diazocarbonyl compounds
insertion reaction.
pyrrolidinones
Abstract in English
This thesis is divided into two chapters which are related to the chemistry of α,β-unsaturated diazoketones and β-ketosulfoxonium ylides. The first chapter presents the utility of α,β-unsaturated diazoketones as new aza-Michael acceptors. Conjugate addition of primary and secondary amines was explored, as well as the use of chiral amines to evaluate the asymmetric version of the reaction. In addition to the formation of these adducts, it was also investigated some strategies for the synthesis of 2- and 3-pyrrolidinones via the "one-pot" protocols (starting directly from the α,β-unsaturated diazoketones). Finally, the synthesis of the natural product Barmumicyn was evaluated from this methodology. The second chapter aimed to investigate the use of β-ketosulfoxonium ylides as diazocarbonyl compounds substitutes in insertion reactions. At first, the intermolecular S-H insertion reaction was studied aiming the construction of the β-ketothioether fragment. Some competitive and mechanistic studies, as well as asymmetric versions are also part of the scope. Secondly, some ylides were also employed in intramolecular N-H insertion reactions (from sulfoxonium amino acid derivatives) aiming the formation of 3-azetidinones.
 
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Publishing Date
2016-03-24
 
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