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Tese de Doutorado
DOI
https://doi.org/10.11606/T.75.2020.tde-20052020-150955
Documento
Autor
Nome completo
Rafael Douglas Clemente Gallo
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Carlos, 2020
Orientador
Banca examinadora
Burtoloso, Antonio Carlos Bender (Presidente)
Paixão, Marcio Weber
Júnior, Emilio Carlos de Lucca
Oliveira, Kleber Thiago de
Porto, André Luiz Meleiro
Título em português
Novas metodologias de funcionalização α-carbonila a partir de ilídeos de enxofre e diazo compostos
Palavras-chave em português
α-carbonila
diazocompostos
ilídeos de enxofre
Resumo em português

No capítulo 1 desta tese foi abordada as reações de inserção O-H sem solvente na presença de compostos diazo carbonílicos, realizadas em condições muito brandas. Ao contrário da versão tradicional catalisada por metal, empregando o dímero de acetato de ródio, este método usa HClO4 suportado em sílica como catalisador, que tem um apelo ecológico grande. Utilizando apenas 0,3 mol% deste catalisador, que também pode ser reciclado várias vezes, ótimos rendimentos foram alcançados (até 97%) nas reações de inserção O-H. O protocolo reportado é simples e permitiu a preparação de quarenta e três α-hidroxi e α-alcoxi-ésteres/cetonas em apenas 1 hora à temperatura ambiente. Já no capítulo 2 é descrita uma ciclização intramolecular catalisada por ácido de Brønsted utilizando diazocetonas protegidas por N-Cbz, derivadas de aminoácidos. A reação prossegue sem a presença de metais e é promovida por HClO4 suportado em sílica como catalisador e metanol como solvente. Essa transformação permite a síntese curta de várias 1,3-oxazinano-2,5-dionas sob condições de reação brandas e com bons rendimentos (até 90%). O procedimento experimental é muito simples; consiste em misturar todos os reagentes e sem necessidade de work-up antes da purificação, este protocolo adota uma abordagem mais ecológica. No capítulo 3 é relatada a protonação catalítica de aril-diazoacetatos por ácidos de Brønsted forte, seguida de uma reação de alquilação de Friedel-Crafts com compostos aromáticos ricos em elétrons. A reação fornece de maneira direta os diarilacetatos geminais com bons rendimentos (até 88%). Para finalizar, o capítulo 4 foi abordada a reação de alquilação one-pot de ilídeos sulfoxônios na presença de haletos de alquila. O método fornece várias halocetonas gem-difuncionalizadas (um grupo alquila e F, Cl, Br ou I) com bons rendimentos. A substituição de haletos de alquila por uma mistura de espécies de halogênios eletrofílicas e vários aníons de haletos levou a cetonas gem-dihalogenadas contendo uma combinação do mesmo ou de dois halogênios diferentes. Os efeitos isotópicos cinéticos dão uma visão do mecanismo dessas reações.

Título em inglês
New α-carbonyl functionalization methodologies using sulfur ylide and diazocompounds
Palavras-chave em inglês
α-carbonil
diazocompounds
sulfur ylide
Resumo em inglês

In Chapter 1 of this theses deals with the insertion reactions of solvent-free O-H in the presence of very mild diazo carbonyl compounds. Unlike the traditional metal-catalyzed version employing rhodium acetate dimer, this method uses ecologically correct silica-supported HClO4 as a catalyst. Using only 0.3 mol% of this Brønsted acid catalyst, which can also be recycled several times, optimum yields were achieved (up to 97%) in O-H insertion reactions. The reported protocol is simple and allowed the preparation of forty-three α-hydroxy and α-alkoxy esters/ketones in just 1 hour and at room temperature. The Chapter 2 describes a Brønsted acid-catalyzed intramolecular cyclization using N-Cbz protected diazoketones, amino acid derivatives. The reaction proceeds without the presence of metals and is promoted by silica-supported HClO4 as catalyst and methanol as solvent. This transformation allows the short synthesis of various 1,3-oxazinane-2,5-diones under mild reaction conditions and with good yields (up to 90%). The experimental procedure is very simple; Just by mixing all reagents and without work-up before purification, this protocol takes a greener approach. Already, in the Chapter 3 is reported the catalytic protonation of aryl diazoacetates by strong Brønsted acids, followed by a Friedel-Crafts alkylation reaction with electron rich aromatic compounds. The reaction directly provides the twin yield diarylacetates with good yields (up to 88%). In the Chapter 4 the reaction of one-pot alkylation of sulfoxonium ylides in the presence of alkyl halides was addressed. The method provides several gem-difunctional haloketones (an alkyl group and F, Cl, Br or I) in good yields. The replacement of alkyl halides with a mixture of electrophilic halogen species and various halide anions led to gem-dihalogenated ketones containing a combination of the same or two different halogens. Kinetic isotopic effects give insight into the mechanism of these reactions.

 
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Data de Publicação
2020-05-26
 
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