Este estudo teve como objetivo a formação de filmes simultaneamente às sínteses de poliuretanos (PU), utilizando polióis de origem renovável, óleo de mamona (Castor oil, CO) e celulose microcristalina (MCC), na ausência de solventes e de catalisadores. Como isocianatos, foram usados o difenilmetano diisocianato polimérico, pMDI, e o trímero do hexametileno diisocianato, tHDI, com razão molar NCO/OH 1:1. Inicialmente, PUs foram sintetizados a partir de MCC (20 a 60%), CO e pMDI, temperatura ambiente, e parte das reações a 70, 90 e 100 ^oC. Resumidamente, foram observados valores para a temperatura do pico tan δ (relacionado à transição vítrea, T_g) na sequência PU20CELpMDI (16 ^oC)<PU25CEL_pMDI<PU30CEL_pMDI<PU35CEL_pMDI<PU40CEL_pMDI<PU45CEL_pMDI<PU50CEL_pMDI<PU55CEL_pMDI<PU60CEL_pMDI (78 ^oC). A complexidade estrutural das macromoléculas geradas aumentou com a maior proporção de anéis glicosídicos (três grupos hidroxila reativos cada um), restringindo a mobilidade de segmentos, e aumentando T_g. A resistência à tração na ruptura seguiu a mesma tendência de T_g, destacando-se PU20CEL_pMDI = 0,6 MPa e PU60CEL_pMDI = 14 MPa. PU60CEL100_pMDI (60% MCC, 100^oC) apresentou a maior resistência a tração (20 MPa) dentre os filmes PUs-pMDI, provavelmente devido a maior complexidade estrutural gerada a temperatura mais alta, incluindo possibilidades de entrecruzamentos (físico e químico). PUs-pMDI, e os demais filmes aqui citados, foram também caracterizados quanto à espectroscopia na região do infravermelho, análise termogravimétrica, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, módulo de armazenamento, ângulo de contato-água, intumescimento por N,N- Dimetilformamida. O impacto da substituição de pMDI por tHDI nas propriedades dos filmes foi considerado, sendo realizadas sínteses usando de 30 a 80% de MCC (100 ^oC, devido propriedades de filmes PUs-pMDI formados nesta temperatura; para PUs30CEL_tHDI a temperatura foi alternada entre a ambiente e 60 ^oC, visando avaliar possível influência deste parâmetro). Os resultados de T_gtHDI (T_g = 72 ^oC, resistência a tração = 18 MPa), viabilizada pela menor viscosidade de tHDI comparada a de pMDI. Filmes compósitos também foram formados a partir de sínteses PUs-tHDI (30 e 50% MCC) e celulose nanocristalina (CNC,10,0% e 12,5%-PU30CEL_tHDI; 5,0% e 7,5%-PU50CEL_tHDI), destacando-se o aumento nos módulos de Young, de 6,2 MPa (PU30CEL_tHDI) para 18,8 MPa (PU30CEL12,5CNC_tHDI) e de 12,6 MPa (PU50CEL_tHDI) para 23,5 MPa (PU50CEL7,5CNC_tHDI). Todos os filmes apresentaram transparência, com transmitância de luz visível diminuindo com o aumento da porcentagem de MCC, usada como poliól. Filmes PUs-pMDI, PUs-tHDI e PUs-tHDI/CNC se mostraram não-citotóxicos via análise de viabilidade celular com células de fibroblastos. Potenciais aplicações dos filmes formados incluem revestimento de superfícies, embalagens, área médica (curativos, dentre outros), dispositivos óticos. A partir do conhecimento que se tem, a ampla investigação realizada neste estudo sobre uso de celulose como poliol não tem precedentes, e permite modelar as propriedades dos filmes gerados. Também, adiciona importante contribuição à bioeconomia circular, considerando a imensa disponibilidade mundial deste polímero renovável.

This study aimed to form films simultaneously with the synthesis of polyurethanes (PU), using polyols of renewable origin, castor oil (CO), and microcrystalline cellulose (MCC), in the absence of solvents and catalysts. The polymeric diphenylmethane diisocyanate, pMDI, and the hexamethylene diisocyanate trimer, tHDI, were used as isocyanates, NCO/OH 1:1 as the molar ratio. Initially, PUs were synthesized from MCC (20 to 60%), CO, and pMDI, at room temperature, and part of the reactions at 70, 90, and 100 ^oC. Briefly, values for the tan δ peak temperature (related to the glass transition, T_g) were observed in the sequence PU20CEL_pMDI (16^oC)<PU25CEL_pMDI<PU30CEL_pMDI<PU35CEL_pMDI<PU40CEL_pMDI<PU45CEL_pMDI<PU50CEL_pMDI<PU55CEL_pMDI<PU60CEL_pMDI (78 ^oC). The structural complexity of the generated macromolecules increased with the proportion of glycosidic rings (three reactive hydroxyl groups each), restricting the mobility of segments and increasing T_g. The tensile strength at rupture followed the same trend as T_g, with PU20CEL_pMDI = 0.6 MPa and PU60CEL_pMDI = 14 MPa standing out. PU60CEL100_pMDI (60% MCC, 100 ^oC) showed the highest tensile strength (20 MPa) among PUs-pMDI films, probably due to the greater structural complexity generated at a higher temperature, including possibilities of crosslinking (physical and chemical). PUs-pMDI, and the others films mentioned here, were also characterized in terms of infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, X ray diffraction, scanning electron microscopy, storage modulus, water contact angle, swelling by N,N-Dimethylformamide. The impact of replacing pMDI by tHDI on the properties of the films was considered, with syntheses being performed using 30 to 80% MCC (100 ^oC, due to the properties of PUs-pMDI films formed at this temperature; for PUs30CEL_tHDI, the temperature was alternated using room temperature and 60 ^oC to evaluate the possible influence of this parameter). The results of T_g and tensile strength for PUs-tHDI films followed the same trends as PUs-pMDI films. It is noteworthy the high percentage of MCC used in the synthesis of PU80CEL_tHDI (T_g = 72 ^oC, tensile strength = 18 MPa), made possible by the lower viscosity of tHDI compared to that of pMDI. Composites films were also formed from PUs-tHDI syntheses (30 and 50% MCC) and nanocrystalline cellulose (CNC, 10.0% and 12.5% - PU30CEL_tHDI; 5.0% and 7.5% -PU50CEL_tHDI), highlighting there was an increase in Young's moduli, from 6.2 MPa (PU30CEL_tHDI) to 18.8 MPa (PU30CEL12.5CNC_tHDI) and from 12.6 MPa (PU50CEL_tHDI) to 23.5 MPa (PU50CEL7.5CNC_tHDI). All films showed transparency, with visible light transmittance decreasing with the increasing percentage of MCC used as a polyol. PUs-pMDI, PUs-tHDI, and PUs-tHDI/CNC films were shown to be non-cytotoxic via cell viability analysis with fibroblast cells. Potential applications of the formed films include surface coating, packaging, medical area (dressings, among others), optical devices. As far as it is known, the extensive research carried out in this study on the use of cellulose as a polyol is unprecedented, allows to tune the properties of the films generated. Also, it adds an important contribution to the circular bioeconomy, considering the immense worldwide availability of this renewable polymer.