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Mémoire de Maîtrise
DOI
10.11606/D.75.2009.tde-26082009-105433
Document
Auteur
Nom complet
Daniel Augusto Cantane
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Carlos, 2009
Directeur
Jury
Gonzalez, Ernesto Rafael (Président)
Fugivara, Cecílio Sadao
Tremiliosi Filho, Germano
Titre en portugais
Aspectos sobre a eletro-oxidação de etanol catalisadas por nanopartículas de platina e platina-ródio não suportadas
Mots-clés en portugais
eletrocatálise
etanol
nanopartículas não suportadas
Resumé en portugais
Vias reacionais paralelas são possíveis durante a eletro-oxidação de etanol sobre nanopartículas metálicas não suportadas (platina e platina-ródio). Neste trabalho são relatadas a influência da natureza do eletrólito suporte HClO4 (0,1 mol L-1) e H2SO4 (0,5 mol L-1) na eletro-oxidação de 0,01 mol L-1 de etanol e o efeito da concentração do etanol (0,01 a 1,0 mol L-1) na seletividade do caminho da reação em 0,1 mol L-1 HClO4. Ademais, se identificou os adsorbatos formados e relatou a influência do segundo metal nos materiais à base de platina para a eletro-oxidação do etanol. Para elucidar o comportamento reacional, utilizou-se da técnica espectroscópica FTIR in situ, associada aos estudos eletroquímicos de voltametria cíclica e cronoamperometria. Os resultados mostraram que há maior atividade eletrocatalítica na oxidação do etanol em ácido perclórico do que para o ácido sulfúrico. Isto é devido a forte adsorção de (bi) sulfato em domínios (111) inibindo a adsorção dissociativa do etanol sobre a Pt. Por meio de FTR in situ se observa o início de COads (COL 2040 cm-1) em 0,05 V em HClO4 e apenas em 0,4 V para o H2SO4. Os produtos formados na eletro-oxidação do etanol, mostraram forte dependência com a concentração. Em concentrações baixas de etanol (0,01 a 0,05 mol L-1) a oxidação ocorre via formação de CO2. Entretanto, em elevadas concentrações de etanol (0,1 a 1,0 mol L-1) tem-se, além da formação de CO2, a formação de ácido acético e acetaldeído. Em regime potenciostático, 0,48 V, a densidade de corrente máxima foi para a concentração de 0,5 mol L-1 de etanol, formando majoritariamente ácido acético e acetaldeído. A presença de ródio nos materiais a base de platina favoreceu a quebra da ligação C-C em relação ao material com platina pura. Porém, neste caso de concentrações baixas de etanol (0,05 mol L-1), observou por FTIR in situ que além da oxidação do etanol via CO2, há as vias de formação de ácido acético e acetaldeído.
Titre en anglais
Aspects of ethanol electro-oxidation catalyzed by unsupported platinum and platinum-rhodium nanoparticles
Mots-clés en anglais
electrocatalysis
ethanol
unsupported nanoparticles
Resumé en anglais
Parallel reaction pathways are possible during ethanol electro-oxidation on unsupported metal nanoparticles (Pt and PtRh). In the present work, the effect of the base electrolyte, namely HClO4 (0.1 mol L-1) and H2SO4 (0.5 mol L-1), on the 0.01 mol L-1 ethanol oxidation is reported. We had also investigated the effects of the ethanol concentration on the reaction pathways between 0.01 and 1.0 mol L-1. Electrochemical studies and in situ FTIR revealed that Pt presented lower catalytic activity for the ethanol oxidation in H2SO4 than in HClO4, for 0.01 mol L-1 ethanol. This observation indicates that strong adsorption of sulfate on (111) domains inhibits the dissociative adsorption of ethanol. In situ FTIR measurements showed the onset of a COads (COL 2040 cm-1) band at 0.05 V in perchloric acid, while this band appears only at 0.4 V in sulfuric media. The products formation showed a strong dependence on the ethanol concentration. FTIR spectra revealed the major product of the oxidation in low ethanol concentrations (0.01 to 0.05 mol L-1) was CO2. However, in high ethanol concentration (0.1 to 1.0 mol L-1) the products were CO2, acetic acid and acetaldehyde. Chronoamperometric curves at 0.48 V revealed maximum activity in ethanol concentration of 0.5 mol L-1, where acetic acid and acetaldehyde were the major products. The presence of rhodium in platinum based materials favors the dissociation of the C-C bond. However, in this case, it was observed by FTIR spectra the formation of acetic acid and acetaldehyde, as long as CO2, in lower ethanol concentration (0.05 mol L-1).
 
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DanielCantaneR.pdf (11.66 Mbytes)
Date de Publication
2009-12-18
 
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