Doctoral Thesis
DOI
https://doi.org/10.11606/T.74.2023.tde-16022024-152835
Document
Author
Full name
Giselle Vallim Corrêa Ramos
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
Pirassununga, 2023
Supervisor
Committee
Moraes, Izabel Cristina Freitas (President)
Clerici, Maria Teresa Pedrosa Silva
Pinho, Samantha Cristina de
Silva, Jéssica Thaís do Prado
Valencia, German Ayala
Title in Portuguese
Modificação dupla do amido de mandioca para estabilização de emulsões de Pickering e produção de géis carregados: sistemas de encapsulação de curcumina à base de amido
Keywords in Portuguese
Amido de quinoa
CLSM
Creep e recuperação
EFG
HMT
Nanopartículas de amido
Nanoprecipitação
Ultrassom
Abstract in Portuguese
Os géis carregados com emulsão (EFG) representam uma classe inovadora e promissora de materiais, capazes de encapsular bioativos lipofílicos e hidrofóbicos em sua matriz. Porém, é importante ressaltar que há pouca literatura relacionada ao estudo deste biomaterial, principalmente quando se considera a utilização da emulsão Pickering nas formulações de EFG. Assim, os objetivos deste estudo foram o desenvolvimento e caracterização de gel à base de amido de quinoa carregado com emulsão Pickering, visando o encapsulamento da curcumina. Os amidos de mandioca nativos e modificados, por meio de tratamento de calor e umidade (HMT) ou ultrassom (US), foram empregados para a produção de nanopartículas de amido (SNP) pelo método antissolvente. As SNP obtidas de amido nativo (NSNP) e amidos modificados por HMT (HSNP) ou US (USNP) foram caracterizadas e avaliadas como agentes estabilizantes na produção de emulsões Pickering. A microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostrou que as SNP obtidas dos amidos modificados (HSNP ou USNP) apresentaram formato de placa com superfícies rugosas. As partículas apresentaram tamanhos menores (~63-674 nm) para o HSNP em comparação com o NSNP e o USNP. O potencial zeta (-1,4 a -3,4 mV) e os valores de cristalinidade relativa (2,2 3,7%) foram baixos, com estrutura tipo V. A baixa cristalinidade das SNP foi confirmada através de análise de espectroscopia no infravermelho (FTIR) e análise térmica (DSC). As medidas de capacidade de absorção de óleo e ângulo de contato demonstraram aumento na hidrofobicidade das SNP após a modificação do amido, seguindo ordem crescente (NSNP<USNP<HSNP). Nas condições de processo aplicadas na produção de SNP, apenas o HSNP (4% em massa) foi capaz de estabilizar a emulsão (7 dias, 20 °C). As NSNP e USNP, nesta concentração, apresentaram separação de fases. A emulsão estabilizada com 4 g de HSNP/100 g de emulsão foi escolhida para encapsulamento de curcumina. O valor da tensão interfacial para sistemas com e sem curcumina foi de ~40 mN/m e atingiu o equilíbrio rapidamente. O potencial zeta das emulsões foi baixo (-5,39 mV) indicando baixa atividade das partículas. O CSLM mostrou a presença de partículas na interface das gotas, sugerindo que as partículas foram adsorvidas na interface óleo-água. As análises de distribuição de tamanho de gotas, índice de cremeação e viscosidade aparente indicaram que as emulsões de Pickering carregada com curcumina apresentaram melhor estabilidade que as emulsões sem o bioativo. A análise quantitativa da curcumina revelou 100% de retenção por até 60 dias. O EFG foi desenvolvido substituindo a água do gel de amido de quinoa pela emulsão Pickering, em diferentes proporções emulsão:água (100:0; 75:25; 50:50, 25:0 e 0:100). A tonalidade, obtida na análise de cor, de todos os géis carregados com emulsão foi predominantemente amarela (h°~73-80), e os géis formulados com 50% e 75% de emulsão permaneceram sem alterações significativas de cor por 14 dias. Os EFG formulados com 25% e 50% de emulsão exibiram tamanhos de gotas menores e mais uniformes e os géis com maiores proporções de emulsão (75% e 100%) apresentavam uma estrutura mais compacta com poros de tamanhos menores. O aumento na quantidade de emulsão usada na formulação dos EFG aumentou o módulo de Young e a dureza dos géis, e também os módulos viscoelásticos, sugerindo que a emulsão funcionou como uma partícula ativa de enchimento, com interação entre as cadeias de amido e as gotas de óleo. Todos os EFG apresentaram comportamento de gel fraco (G'>G"), com características de materiais elásticos (tan(δ) < 0,12). O teste de fluência e recuperação mostrou que os EFG são mais elásticos, enquanto o gel sem emulsão é mais viscoso. Assim, os resultados deste estudo contribuíram para o avanço dos sistemas de encapsulamento bioativos, utilizando a emulsão Pickering estabilizada apenas por nanopartículas de amido, bem como o gel carregado com emulsão. Os resultados dessa tese indicaram que é possível utilizar apenas SNP na estabilização de emulsões por mais de 60 dias. Essas emulsões podem ser utilizadas para desenvolver EFG à base de amido, que podem ser utilizados na encapsulação (ou como veículos de transporte) de bioativos com diferentes estruturas para aplicação em indústrias alimentícia ou farmacêutica.
Title in English
Double modification of cassava starch for stabilization of Pickering emulsions and production of filled gels: starch-based curcumin encapsulation systems
Keywords in English
CLSM
Creep-recovery
EFG
HMT
Nanoparticles
Nanoprecipitation
Quinoa starch
Ultrasound
Abstract in English
Emulsion-filled gels (EFG) represent an innovative and promising class of materials, capable of encapsulation lipophilic and hydrophobic bioactive within their matrix. However, it is important to note that there is still a lack of literature related to the study of this biomaterial, particularly when considering the use of Pickering emulsion in EFG formulations. So, the objectives of this study were the development and characterization of quinoa starch-based gel filled with Pickering emulsion, aiming at the encapsulation of curcumin. Native and modified cassava starches, through heat-moisture treatment (HMT) or ultrasound (US), were employed for the production of nanoparticles (SNP) using the anti-solvent method. The SNP obtained from native starch (NSNP) and starches modified by HMT (HSNP) or US (USNP) were characterized and evaluated as stabilizing agents in the production of Pickering emulsions. Scanning electron microscopy (SEM) showed that the dual modification (HSNP or USNP) resulted in plate-shaped particles with rough surfaces. The particles had smaller sizes (~63-674 nm) for HSNP than NSNP and USNP. The zeta potential (-1.4 a -3.4 mV) and relative crystallinity values (2.2 3.7%) were low, with a V-type structure. The low crystallinity of SNP was confirmed through infrared spectroscopy analysis (FTIR) and thermal analysis (DSC). Oil absorption capacity and contact angle measurements demonstrated an increase in the hydrophobicity of the SNP after starch modification, following an ascending order (NSNP<USNP<HSNP). Under the process conditions applied in SNP production, only HSNP (4wt%) stabilized the emulsion (7 days, 20 °C). NSNP and USNP at this concentration showed phase separation. The emulsion stabilized with 4 g de HSNP/ 100 g of emulsion was chosen for curcumin encapsulation. The interfacial tension value for systems with and without curcumin was ~40 mN/m and reached equilibrium quickly. The zeta potential of the emulsions was low (-5.39 mV), indicating low particle activity. Confocal scanning laser microscopy (CSLM) showed the presence of particles at the drop interface, suggesting that the particles were adsorbed at the oil-water interface. Droplet size distribution analysis, creaming index, and apparent viscosity indicated that Pickering emulsions loaded with curcumin exhibited better stability than emulsions without the bioactive. Quantitative analysis of curcumin revealed 100% retention for up to 60 days. The EFG was developed by replacing water in quinoa starch gel with Pickering emulsion, in different emulsion:water ratios (100:0; 75:25; 50:50, 25:0 e 0:100). The color analysis revealed predominantly yellow tones (h°~73-80) for all gels loaded with emulsion, and the gels formulated with 50% and 75% emulsion remained without significant color changes for 14 days. The EFG formulated with 25% and 50% emulsion exhibited smaller and more uniform droplet sizes, while gels with higher emulsion proportions (75% and 100%) had a more compact structure with smaller pores. The increase in the amount of emulsion used in the EFG formulation increased the Young's moduli and hardness of the gels, as well as the viscoelastic moduli, suggesting that the emulsion functioned as an active filling particle with interaction between starch chains and oil droplets. All EFG showed weak gel behavior (G'>G"), with elastic material characteristics (tan(δ) < 0.12). The creep and recovery tests showed that EFG are more elastic, while the gel without emulsion is more viscous. Thus, the results of this study contributed to the advancement of bioactive encapsulation systems, using Pickering emulsion stabilized only by starch nanoparticles, as well as emulsion-filled gel. The findings indicated that it is possible to use only SNP for emulsion stabilization for more than 60 days. These emulsions can be used to develop starch-based EFG, which can be employed for the encapsulation (or as carrier vehicles) of bioactive with different structures for applications in the food or pharmaceutical industries.
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Publishing Date
2024-02-16