Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) são poluentes orgânicos persistentes formados durante a combustão incompleta da matéria orgânica sendo onipresentes no solo, água e ar. Estes compostos são conhecidos por promover a formação de moléculas carcinogênicas em organismos vivos, além de serem potenciais desreguladores endócrinos. O biomonitoramento humano (BH) consiste na medida periódica de determinada substância química ou seu metabólito no sangue ou urina de uma população. O BH é comum em países desenvolvidos, porém ainda é uma prática incipiente no Brasil. Um dos grandes desafios do BH é dispor de metodologias analíticas simples e rápidas. Em face do exposto dois métodos de preparo de amostras, a microextração líquido-líquido assistida por ar (AALLME) e a microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME), foram desenvolvidos para a determinação simultânea dos principais metabólitos mono-hidroxilados dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (OH-HPAs) em urina empregando cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS). As vantagens de cada método foram investigadas. Na AALLME, pequenas gotículas do solvente extrator foram imediatamente formadas por sucção com uma seringa de vidro e injeção da mistura de uma solução aquosa de amostra e um solvente extrator num tubo de polipropileno por várias vezes. Na DLLME, as pequenas gotículas foram formadas com o auxílio de um solvente dispersor. A influência de diferentes fatores, como tipo e volume de solvente extrator, força iônica, pH, modo e tempo de agitação, foram otimizados para ambas técnicas de extração. Comparando os métodos otimizados da AALLME e DLLME, a primeira apresenta algumas vantagens relevantes sobre a segunda técnica, como a não necessidade de uso do solvente dispersor, que pode ser tóxico ao meio ambiente. Ambas técnicas apresentaram faixas de eficiência de extração similares para os analitos alvos, correspondendo a 15,24 - 91,61% para a AALLME e, 16,44 - 82,87% para DLLME. Desta forma, a AALLME foi selecionada para análise de algumas figuras de mérito e aplicação em amostras de urina humana. Para avaliar a aplicabilidade do método, 20 amostras de urinas foram analisadas e apresentaram concentrações detectáveis para o 1-hidroxinaftaleno (1-NAF) e 2-hidroxinaftaleno (2-NAF) em 45% e 25% das amostras, em concentrações que variaram de 0,87 a 7,59 ng/mL e 1,86 a 7,24 ng/mL respectivamente. O 9-hidroxifenantreno (9-HFE), apresentou a mais alta porcentagem de detecção e quantificação, correspondendo a 60% do total de amostras analisadas em concentrações que variaram de 3,71 a 5,59 ng/mL. O 2-hidroxifluoreno (2-HFL) e o 9-hidroxifluoreno (9-HFL) foram quantificados em 10% e 25% das amostras, em concentrações variando de 1,12 a 1,43 ng/mL e de 0,58 a 8,58 ng/mL. A concentração do 1-hidroxipireno (1-OHP) em todas as amostras analisadas foi abaixo do limite de detecção. Portanto, o método aqui proposto é uma alternativa simples e rápida para aplicação em estudos de BH, sendo capaz de determinar 6 analitos de OH-HPAs simultaneamente com uso de baixo volume de solventes orgânicos.

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are persistent organic pollutants formed during the incomplete combustion of organic matter and are ubiquitous in soil, water and air. These compounds are known to promote the formation of carcinogenic molecules in living organisms and are potential endocrine disruptors. Human biomonitoring (BH) consists of the periodic measurement of a certain chemical substance or its metabolite in the blood or urine of a population. The BH is common in developed countries, but it is still an incipient practice in Brazil. One of the great challenges of BH is to have quick and simple analytical methodologies. Therefore, two sample preparation methods, air-assisted liquid-liquid microextraction (AALLME) and dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME), were developed for the simultaneous determination of the main monohydroxylated metabolites of polycyclic aromatic hydrocarbons (OH-HPAs) in urine using gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS). The advantages of each method were investigated. In AALLME, small droplets of the solvent extractor were immediately formed by suction with a glass syringe and injecting the mixture of an aqueous solution of sample and a solvent extractant in a polypropylene tube several times. In DLLME, small droplets were formed with the aid of a dispersing solvent. The influence of different factors, such as type and volume of extractor solvent, ionic strength, pH, mode and time of agitation, were optimized for both extraction techniques. Comparing the optimized methods of AALLME and DLLME, the first presents some relevant advantages over the second technique, such as the non-need to use the dispersing solvent, which can be toxic to the environment. Both techniques showed similar extraction efficiency ranges for the target analytes, corresponding to 15.24 - 91.61% for AALLME and 16.44 - 82.87% for DLLME. Thus, AALLME was selected for analysis of some figures of merit and application in human urine samples. To evaluate the applicability of the method, 20 urine samples were analyzed and showed detectable concentrations for 1-hydroxynaphthalene (1-NAF) and 2-hydroxynaphthalene (2-NAF) in 45% and 25% of the samples, in concentrations that varied from 0.87 to 7.59 ng/mL and 1.86 to 7.24 ng/mL respectively. The 9-hydroxyphenanthrene (9-HFE), presented the highest percentage of detection and quantification, corresponding to 60% of the total samples analyzed in concentrations ranging from 3.71 - 5.59 ng/mL. 2-hydroxyfluene (2-HFL) and 9-hydroxyfluene (9-HFL) were quantified in 10% and 25% of the samples, in concentrations ranging from 1.12 to 1.43 ng/mL and from 0.58 to 8.58 ng/mL. The concentration of 1-hydroxypyrene (1-OHP) in all samples analyzed was below the detection limit. Therefore, the method proposed here is a simple and quick alternative for application in BH studies, being able to determine 6 analytes of OH-HPAs simultaneously with the use of low volume of organic solvents.