Neste trabalho, são investigados sistemas eletroquímicos denominados máquinas ácido-base e dispositivos de energia azul. Estes sistemas fornecem trabalho elétrico devido ao gradiente de íons alcalinos e prótons associados à neutralização de soluções ácidas ou à mistura de soluções. O princípio de trabalho destas máquinas inclui etapas que operam entre um reservatório ácido e um básico (ou um reservatório concentrado e diluído) para produzir energia em ciclos, compreendendo duas etapas isotérmicas de inserção/desinserção iônica e duas etapas de injeção de ácido ou base (ou ainda água do mar e água do rio). Com base na energia livre de mistura (principalmente em entropia), desenvolvemos um formalismo termodinâmico e, também, um modelo eletroquímico no domínio da frequência fazendo uma expansão em série de Maclaurin acoplando o mecanismo de reação e o transporte de massa em uma mesma função de transferência, considerando processos eletroquímicos para determinar a energia dissipada, trabalho máximo, trabalho prático, aumento de potencial e a eficiência destes dispositivos para diferentes combinações de concentração iônica em solução. Além disso, a adição de uma etapa de foto-oxidação da água sob luz UV-visível pôde aumentar o trabalho fornecido pela máquina combinando a energia entrópica do gradiente iônico com a energia solar. Assim, investigou-se a inserção iônica em matrizes hospedeiras constituídas por análogos do azul da Prússia e polioxometalatos em meios com diferentes concentrações iônicas e condições eletroquímicas. Uma configuração da máquina ácido-base usada como prova-de-conceito utilizando eletrodos de filmes finos permitiu obter 26,4 kJ por mol de íons eletro-inseridos e visando a aplicação destes dispositivos, eletrodos com maior injeção de carga também foram investigados, fornecendo 10,6 kJ mol-1 para a máquina em outra configuração. A inclusão da etapa de fotooxidação em uma diferente configuração da máquina ácido-base permitiu a obtenção de 121,3 kJ por mol de íon eletro-inserido. Esses resultados demonstram que a metodologia desenvolvida nesta tese pode ser viável e incentivar a preservação ambiental e o crescimento sustentável, uma vez que pode fornecer energia a partir do tratamento de águas residuais ácidas, por exemplo, ao mesmo tempo que pode ser rentável para o setor industrial, que em geral produz grandes quantidades de águas residuais ácidas.

In this work, electrochemical systems named acid-base machine and blue energy devices are investigated. These systems perform electrical work due to alkaline ion and proton gradients associated with acidic solution neutralization or solutions mixing. The working principle of these machines includes steps that operates between an acidic and a basic reservoir (or a concentrated and a diluted reservoir) to produce energy in cycles, comprising four stages: two isothermal ionic insertion/de-insertion steps and two steps involving acid and base injection (or seawater and river water). On the basis of the mixing free energy (mostly in entropy), we have developed a thermodynamic formalism and also an electrochemical model in the frequency domain using Maclaurin's series expansion, coupling the reaction mechanism and the mass transport in the same transference function, considering electrochemical processes to determine the dissipated energy, maximum work, practical work, potential rise and the efficiency of these devices for different combinations of ionic concentration in solution. Furthermore, the addition of the water photo-oxidation under UV-visible light could still increase the work provided by the machine by combining the ionic gradient entropic energy with solar energy. Thus, ionic insertion in host matrices consisting of Prussian blue analogues and polyoxometalates were investigated in mediums with different ionic concentration and electrochemical conditions. An acid-base machine configuration used as proof-of-concept using thin films electrodes allowed us to obtain 26.4 kJ per mol of electro-inserted ions and, aiming at these devices' application, electrodes with higher charge injection were also investigated, supplying 10.6 kJ mol-1 to the machine in another configuration. The inclusion of the photooxidation step in an acid-base machine with different configuration allowed obtaining 121.3 kJ per mole of electro-inserted ion. These results demonstrate that the methodology developed in this thesis can be viable and encourage environmental preservation and sustainable growth, since it can provide energy from the treatment of acidic wastewater, for instance, while it can be profitable for the industrial sector, which generally produces large amounts of acidic wastewater.