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Dissertação de Mestrado
DOI
https://doi.org/10.11606/D.59.2023.tde-10042023-082445
Documento
Autor
Nome completo
Hayra do Prado Labaki
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
Ribeirão Preto, 2023
Orientador
Banca examinadora
Gonçalves, Rogéria Rocha (Presidente)
Ribeiro, Sidney José Lima
Rodrigues, Lucas Carvalho Veloso
Título em português
Tantalatos de ítrio dopados com íons terras raras: avaliação das propriedades estruturais, fotoluminescentes e de cintilação para aplicações em fotônica e nanomedicina
Palavras-chave em português
Nanomedicina
Tantalatos de ítrio
Terras raras
Resumo em português
Este trabalho tem como foco principal a preparação de partículas luminescentes de tantalatos de ítrio dopados com íons terras raras e o estudo de suas propriedades estruturais, morfológicas, espectroscópicas e de cintilação visando sua aplicação em Fotônica e Nanomedicina. Os materiais foram sintetizados utilizando o método sol-gel e suas propriedades estruturais vibracionais e ópticas caracterizadas em função de sua composição, dopagem e temperatura de tratamento térmico. Inicialmente, diferentes íons TR3+ (La3+ - Yb3+) foram utilizados como dopantes e esses sistemas submetidos a temperaturas de tratamento distintas o que influenciou a estabilização de diferentes fases cristalinas, Y3TaO7 e M'-YTaO4. Posteriormente, os tantalatos de ítrio foram dopados com diferentes concentrações de íons Pr3+, e suas propriedades estruturais, morfológicas e vibracionais foram avaliadas. Além disso, essas amostras apresentaram uma intensa emissão na região do infravermelho próximo (NIR) em 1,0 µm (1D2-3F3,4-NIR II). Ademais, foi possível obter uma emissão azul intensa (3P0-3H4) indicando a baixa energia de fônon desse sistema. Essa emissão aumenta em relação à emissão na região do vermelho (1D2-3H4), a medida que aumentamos a concentração de dopante nas amostras, ajustando a cor de emissão. Um perfil espectroscópico semelhante, compreendendo a região do visível e NIR foi verificado para as amostras dopadas com íons Pr3+ e Yb3+. Neste caso, investigou-se também o processo de conversão ascendente, o qual permitiu a obtenção uma intensa emissão na região do azul assim como do verde e vermelho, características do Pr3+, possibilitando a geração de luz branca. Da mesma maneira, as amostras dopadas com Pr3+ e Er3+ apresentaram emissões intensas na região no azul, verde e vermelho, permitindo obter uma luz branca quente ou fria em função da concentração de íons Er3+ adicionada. Além disso, emissões intensas na região do NIR, principalmente em 1,0 (4I11/2-4I15/2) e 1,5 µm (4I13/2-4I15/2) foram observadas. Ademais, via conversão ascendente de energia, emissões características do íon Er3+ na região do verde (2H11/2-4I 5/2, 4S3/2->4 I15/2) e vermelho (4F9/2-4I15/2) também foram observadas. Para as amostras dopadas com íons Tm3+ e Tm3+/Yb3+, diversas emissões na região do infravermelho foram observadas, como em 980 nm (Yb3+: 2F7/2-2F5/2), 1,2 (1G4-3F4), 1,4 (3H4-3F4) e 1,6 µm (3F4-3H6). Uma emissão visível a olho nu na região do ciano foi observada. Além disso, foram realizadas medidas de conversão ascendente de energia mediante excitação em 980 nm para as amostras dopadas com íons Tm3+/Yb3+, observando sua emissão característica na região do NIR em 800 nm (3H4-3H6), sendo essa bem mais intensa do que as emissões na região do azul (475 nm - 1G4-3H6) e vermelho (670 nm - 1G4-3F4). Ainda assim, foi possível a realização de medidas sob excitação em 808 nm, observando também a emissão azul mencionada. Um estudo envolvendo os tantalatos de ítrio dopados com íons Pr3+ também foi realizado de moda a avaliar a sua performance como nanotermômetro. Duas amostras que apresentaram cristalização de fases distintas (P01-M'-YTaO4 e P05-Y3TaO7) foram escolhidas e apresentaram um bom desempenho como termômetros primários. Além disto, foi avaliada a emissão na região do UV e visível mediante a excitação na região do Raios X, para os materiais dopados com íons Pr3+, Pr3+/Yb3+, Pr3+/Er3+ e Tm3+, assim como para os tantalatos de ítrio sem dopagem, constatando sua eficiente ação como cintiladores. Amostras tridopadas também foram estudadas nesse trabalho, envolvendo os íons Pr3+ , Er3+, Yb3+, Tm3+, Ho3+ e Nd3+ , com o objetivo de investigar a obtenção de uma banda ultra larga, assim como os mecanismos de transferência de energia envolvendo esses íons, observando emissões na região do visível e NIR sob excitação na região do UV, visível ou NIR (980 nm). Além disso, também foi estudada a obtenção de filmes guias de tantalatos de ítrio depositados via dip-coating, com o propósito de obter guias de onda planares para aplicações em Fotônica. Por conseguinte, foi feita a caracterização óptica desses filmes, obtendo-se o número de modos guiados e os ângulos de propagação, bem como o índice de refração efetivo de cada modo em diferentes comprimentos de onda em função da polarização. Vitrocerâmicas de tantalato de ítrio disperso em sílica também foram investigadas neste trabalho. A formação dos tantalatos de ítrio foi verificada através da difração de raios X. Para as amostras dopadas íons Eu3+(0,1-7 mol%), mistura de fases foi observada em ambas as temperaturas de tratamento. Os espectros de emissão mostram bandas largas correspondentes às transições intraconfiguracionais 5D0-7FJ (J = 0, 1, 2, 3 e 4), indicando que os íons Eu3+ estão distribuídos em diferentes sítios de simetria na matriz cúbica Y3TaO7. Conforme a fase M'- YTaO4 é obtida (amostras com 5,0 e 7,0 mol%), os perfis espectrais se modificam, indicando que o Eu3+ passa a ocupar os sítios de simetria C2 desta estrutura. As curvas de tempo de vida a partir do estado excitado 5D0 apresentam uma curva exponencial simples o que indica a preferencial ocupação dos íons Eu3+ no único sítio de simetria da fase M'-YTaO4.
Título em inglês
Rare earths doped yttrium tantalates: evaluation of the structural, photoluminescent and scintillation properties for applications in photonics and nanomedicine
Palavras-chave em inglês
Nanomedicine
Rare earths
Yttrium tantalates
Resumo em inglês
The main focus of this work is the investigation of rare earth doped yttrium tantalate luminescent particles and nanostructured systems, as well as their structural, morphological, spectroscopic, and scintillation properties aiming their application in Photonics and Nanomedicine. The materials were synthesized through a sol-gel methodology, and their structural, vibrational and optical properties were characterized according to their composition, doping concentration, and annealing temperature. Initially, different RE 3+ ions (La3+-Yb3+) were used as dopants, and afterwards submitted to different annealing temperatures (900 - 1300 °C) that influenced the stabilization of different crystalline phases, Y3TaO7 and M'-YTaO4. Furthermore, Pr3+ -doped yttrium tantalates were prepared, and their structural, morphological and vibrational properties were evaluated. In addition, these samples showed an intense near infrared emission at 1.0 µm (1D2-3F3,4-NIR II). Owing to the yttrium tantalates low phonon energy, an intense blue emission (3P0-3H4) arises, and increases comparing to the red emission (1D2-3H4), as the concentration of Pr3+ ions rises, tunning the resultant emission color. A similar spectral profile in the visible and NIR ranges was verified for the Pr3+ and Yb3+ co-doped yttrium tantalates. In this case, the upconversion process was investigates as well, and an intense blue emission was verified, along with emissions in the green and red region for the high RE3+ quantity samples that allowed a white light generation. The Pr3+ and Er3+ doped yttrium tantalate samples showed intense emissions in the blue, green and red regions leading to a warm or cold white light emission depending on the Er3+ concentration. Furthermore, intense Er3+ emissions in the NIR range, mainly at 1.0 (4I11/2-4I15/2) and 1.5 µm (4I13/2-4I15/2), were observed, as well as a low-intensity emission at 1.2 µm (4S3/2-4I11/2). Moreover, via upconversion (980 nm - 4I11/2-4 I15/2), emissions in the green (2H11/2-4I15/2, 4S3/2-4I15/2), and red (4F9/2-4I15/2) regions were also ascertained. For Tm3+ and Tm3+/Yb3+ doped samples, distinct emissions in the NIR range was observed, mainly at 980 nm (Yb3+: 2F7/2-2F5/2), 1.2 (1G4-3F4), 1.4 (3H4-3F4), 1.6 µm (3F4-3H6). A naked eye visible cyan emission was observed upon excitation at the CT band. In addition, upconversion measurements were performed, upon excitation at 980 nm, for Tm3+/Yb3+ co-doped samples, and the Tm3+ ions characteristic emission at 800 nm (3H4-3H6) was noticed, as well as the emissions in the blue (475 nm - 1G4-3H6), and red (670 nm - 1G4-3F4) regions. Nonetheless, it was possible to carry out the upconversion emission spectra upon excitation at 808 nm, also observing the mentioned blue emission. Furthermore, we also evaluated the Pr3+ -doped yttrium tantalates performance as nanothermometers. All samples selected showed an excellent performance as primary thermometers. In addition, emission in the UV and visible range upon X-ray excitation was evaluated for Pr3+, Pr3+/Yb3+, Pr3+/Er3+, and Tm3+ doped samples, as well as for the undoped yttrium tantalates samples, remarking their efficient action as scintillators. Triply doped samples were also studied in this work, involving the Pr3+, Er3+, Yb3+, Tm3+, Ho3+, and Nd3+ ions, aiming to investigate the possibility to obtain an ultra-broad band for photonics application, along with the energy transfer mechanisms involving these ions. Distinct emissions in the visible and NIR regions were ascertained under excitation in the UV, visible or NIR (980 nm via upconversion). Moreover, yttrium tantalate films deposited via dipcoating were also studied, in order to develop planar waveguides for photonics applications. Optical characterization was performed in order to obtain the guided modes number and propagation angles, as well as the effective refractive index of each mode at different wavelengths as a function of polarization. Glass ceramics samples of yttrium tantalates dispersed on a silica matrix were also investigated in this work aiming applications in Photonics as well, and the presence of nanoparticles smaller than 30 nm dispersed in a silica host were verified through Transmission Electron Microscopy. The yttrium tantalate crystallization was also observed through X-ray diffraction. For samples doped with 0.1 to 7.0 mol% of Eu3+ ions, both Y3TaO7 and M'-YTaO4 phases arises, independent on the annealing temperature. The emission spectra showed broad emission bands corresponding to the 5D0-7FJ intraconfigurational transitions (J = 0, 1, 2, 3 and 4), indicating that Eu3+ ions are distributed in different symmetry sites of the Y3TaO7 host. As the M'-YTaO4 phase crystallizes (5.0 and 7.0 mol%), the spectral profile changes, indicating that Eu3+ begins to occupy the C2 symmetry sites of this structure. The lifetime curves from the 5D0 excited state show a simple exponential curve, which indicates the preferential occupation of Eu3+ ions in the single symmetry site of the M'-YTaO4 phase.
 
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Data de Publicação
2023-04-18
 
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