Este trabalho avalia a eletro-oxidação de etanol e glicerol em catalisadores à base de Pt e Pd modificados com Rh. Os nanomateriais foram preparados com sucesso pelos métodos "Bromide Anion Exchange" (BAE) e Poliol. Os materiais foram caracterizados pelas técnicas Análise Termogravimétrica (ATG), Difração de Raios X (DRX) e Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X (XPS), Energia Dispersiva de Energia de Raios X (EDX) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). A avaliação da atividade eletrocatalítica dos nanomateriais PtxRhy/C para a reação de oxidação do etanol (EOR) revelou que a composição Pt50Rh50/C apresentou a maior atividade. A análise da solução eletrolítica do compartimento anódico por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) mostrou que a quantidade de carbonato (CO3 2-) aumentou com o teor de Rh na composição bimetálica. Para os nanomateriais do tipo PdxRhy/C, Pd50Rh50/C apresentou a maior atividade para EOR e reação de eletro-oxidação de glicerol (GEOR). A avaliação dos produtos de reação realizada por CLAE e técnicas de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIRS) in situ revelaram que durante a EOR, a quantidade de carbonato (de dióxido de carbono (CO2)) aumentou quatro vezes em comparação com a obtida com Pd/C. A reação de oxidação do glicerol (GEOR) ocorre no Pd50Rh50/C com um desvio negativo de 200 mV comparado a Pd/C. No caso do catalisador Rh/C, a análise dos produtos intermediários por CLAE e FTIRS in situ confirmaram a habilidade da quebra da ligação C-C a baixos potenciais. Dois caminhos de reação foram sugeridos para a EOR em Rh/C. Para GEOR, a adição de Rh aumentou a formação dos produtos de elevado valor agregado, como: íons glicerato. Com o objetivo de aumentar a atividade catalítica do catalisador de Rh/C, foi utilizado o compósito SnO2-C como material suporte. O Rh/SnO2-C foi preparado a partir do método Poliol. Em meio alcalino, a atividade eletrocatalítica para a ROG foi aproximadamente 5 vezes maior que para a composição Rh/C. A análise dos produtos intermediários por CLAE e FTIRS in situ demonstraram que a 0,55 V vs. RHE os principais produtos de oxidação foram os ânions glicerato e (CO3 2-). A formação de CO3 2- sob baixos potenciais confirmam a quebra da ligação C-C a partir da estrutura C3 do glicerol. Os testes em configuração de AEM-DAFC foram realizados em uma célula construída em acrílico a temperatura ambiente usando Rh/SnO2-C como anodo. A densidade de potência máxima atingida foi de 390 µW cm-2, em densidade de corrente de 1.250 mA cm-2 e voltagem de célula de 0,8 V. A performance do Rh/SnO2-C como anodo em DGFC demonstrou que a eletro-oxidação de glicerol permite a produção sustentável de energia e compostos de alto valor agregado.

This work evaluates ethanol and glycerol electrooxidation on Pt and Pd-based catalysts modified with Rh. The nanomaterials were successfully prepared by Bromide Anion Exchange (BAE) and the Polyol methods. The nanomaterials were characterized by Thermogravimetric Analysis (TGA), X-ray diffraction (XRD) techniques, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray energy dispersive (EDX) and Transmission Electron Microscopy (TEM). The evaluation of the electrocatalytic activity of the synthesized PtxRhy/C nanomaterials through the ethanol oxidation reaction (EOR) revealed that the Pt50Rh50/C nanomaterial presented the highest activity. The analysis of the electrolytic solution of the anodic compartment by HPLC showed that the amount of carbonate increased with the Rh content in the bimetallic composition. For the PdxRhy/C nanomaterials, the Pd50Rh50/C catalyst presented the highest activity for EOR and glycerol electro-oxidation reaction (GEOR). The assessment of reaction products was made by HPLC and in situ Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIRS) techniques which revealed that during the EOR, the amount of carbonate (from carbon dioxide (CO2)) increased four times compared to that obtained with a Pd/C nanomaterial. The glycerol oxidation reaction (GEOR) occurs on Pd50Rh50/C with a shift of 200 mV to low potential values. The addition Rh increases the formation of high added-value products, such as glycerate and tartronate anions. In the case of Rh/C catalyst, the analysis of the products generated by in situ FTIRS and later using HPLC confirmed its ability to cleave the C-C bond at low potentials. Two reaction pathways can be suggested for EOR on Rh/C. For the GEOR, the addition of Rh increases the formation of high added-value products, such as glycerate ions. In order to enhance the electrocatalytic activity of Rh, it was dispersed on SnO2-C powder. The Rh/SnO2-C was prepared by the polyol method. In alkaline medium, the electrocatalytic activity of this nanomaterial toward glycerol oxidation was almost 5 (five) times higher than that of Rh/C. Products analysis by in situ FTIRS and by HPLC demonstrated that at 0.55V vs. RHE the main reaction products were glycerate and carbonate (CO3 2-) anions. The formation CO3 2- anions at low potentials confirmed the C-C bond cleavage from C-C-C structure. The DAFC tests in a home-made acrylic cell were performed at room temperature using Rh/SnO2-C as anode. A maximum power density of 390 µW cm-2, was reached at 1,250 mA cm-2 for a cell voltage of 0.8 V. The performance of this DGFC demonstrated that the oxidation of glycerol permitted to produce sustainable energy and high added value products.