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Tesis Doctoral
DOI
https://doi.org/10.11606/T.59.2022.tde-07062022-134043
Documento
Autor
Nombre completo
Fábio José Caixeta
Dirección Electrónica
Instituto/Escuela/Facultad
Área de Conocimiento
Fecha de Defensa
Publicación
Ribeirão Preto, 2022
Director
Tribunal
Gonçalves, Rogéria Rocha (Presidente)
André, Maria Rute de Amorim e Sá Ferreira
Brito, Hermi Felinto de
Manzani, Danilo
Ribeiro, Sidney José Lima
Rodrigues, Lucas Carvalho Veloso
Título en portugués
Materiais nanoestruturados à base de SiO2, GeO2, Nb2O5 e Ta2O5 dopados com terras raras para aplicações em fotônica como amplificadores ópticos, conversores de energia e nanotermometria
Palabras clave en portugués
Banda larga de emissão
Conversão ascendente de energia
Conversão fototérmica
Guias de ondas planares
Materiais nanocompósitos
Microscopia hiperespectral
Rendimento quântico
Termômetros luminescentes
Resumen en portugués
Neste trabalho são descritos e discutidos a preparação e as caracterizações estrutural, morfológica, espectroscópica e óptica de materiais nanoestruturados à base de silicatos e germanatos de Nb2O5 e Ta2O5 dopados com íons terras raras (TR) e preparados pela metodologia Sol-gel na forma de pó, filme e guia de onda planar. A correlação da estrutura da matéria com as propriedades térmicas, fotoluminescentes e ópticas foi minuciosamente estudada por difração de raios X, espectroscopia vibracional de espalhamento Raman, microscopia eletrônica de transmissão, microscopias óptica e hiperespectral, refletâncias especular e difusa, espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho (FTIR), espectroscopia M-line, espectroscopia eletrônica de absorção UV-Vis-NIR e espectroscopia de fotoluminescência. Inicialmente, nanocompósitos na forma de pó, filme e guia de onda planar ativo à base de SiO2-M2O5 (M = Nb, Ta) tridopados com íons TR3+ foram preparados e caracterizados. Após tratamento término a 900 ºC foi possível eliminar eficientemente grupos supressores de fotoluminescência e controlar o processo de cristalização. Isto possibilitou a obtenção de materiais com ampla janela de transparência e que apresentam intensa e alargada emissão na região de 1,5 µm com largura de banda à meia-altura (Full Width at Half Maximum - FWHM) de até 173 nm. Também foram obtidos guias de onda planares ativos à base SiO2-Nb2O5:Nd3+/Er3+/Tm3+ com excelentes propriedades ópticas e com grande potencial de aplicação como amplificadores ópticos de banda larga na região das bandas O, E, S, C, L e U da terceira janela de telecomunicações. Nanocompósitos GeO2-M2O5 (M = Nb, Ta) dopados com íons Eu3+ e na forma de pó também foram preparados e caracterizados. O íon Eu3+ foi utilizado como uma sonda estrutural a fim de se avaliar o ambiente químico do íon TR3+. Foi possível verificar a formação de uma estrutura cristalina complexa contendo principalmente os óxidos GeO2 trigonal e Ta2O5 ortorrômbico, bem como o óxido misto GeO2.9Nb2O5 de estrutura cristalina tetragonal. A estrutura destes materiais influenciou de maneira significativa as suas propriedades fotoluminescentes. Foi verificado emissão a partir do estado excitado 5D1 do Eu3+, evidenciando a obtenção de um material onde os processos de desativação de estados excitados via supressores de luminescência e multifônons da rede são negligenciáveis. Neste sentido, os resultados mostraram uma influência significativa da estrutura do óxido misto GeO2.9Nb2O5 nas propriedades fotoluminescentes destes materiais. Tendo como base os resultados obtidos nos nanocompósitos dopados com íons Eu3+, foram preparados materiais à base de GeO2-M2O5 (M = Nb, Ta) codopados com íons Er3+ e Yb3+. A cristalização destes materiais codopados ocorreu de forma análoga àqueles dopados com íons Eu3+. Também foi observado a formação dos óxidos GeO2 trigonal, Ta2O5 ortorrômbico e do óxido misto GeO2.9Nb2O5 tetragonal. Além disso, também foi verificado a formação em quantidade considerável do tântalato de itérbio (YbTaO4) monoclínico no nanocompósito GeO2-Ta2O5:Er3+/Yb3+. Assim como ocorreu no nanocompósito GeO2-Nb2O5:Eu3+, o óxido misto também influenciou de forma significativa as propriedades fotoluminescentes dos nanocompósitos GeO2-Nb2O5:Er3+/Yb3+. Quando este óxido misto está presente em quantidade apreciável, 1100 ºC, há emissão preferencial na região do verde com alta intensidade e elevado rendimento quântico de conversão ascendente (UPCQY). Nos nanocompósitos GeO2-Ta2O5:Er3+/Yb3+ por sua vez, a formação de YbTaO4 monoclínico influenciou de forma pronunciada as propriedades fotoluminescentes. Emissão quase que somente na região do verde foi verificada nos espectros de conversão ascendente de energia (UPC) quando este óxido está presente. Não somente isto, também foi verificado emissão na região do azul e UPCQY na mesma ordem de grandeza de fluoretos. A partir dos resultados de UPC do nanocompósito GeO2-Ta2O5:Er3+/Yb3+ foi avaliada a possibilidade do seu uso como um termômetro luminescente. Os resultados mostraram que não somente este material funciona como um eficiente termômetro primário quando na forma de pó, mas também quando está disperso em diferentes concentrações em filmes de polimetilmetacrilato (PMMA). Não obstante, os filmes de PMMA contendo o nanocompósito GeO2-Ta2O5:Er3+/Yb3+ se mostraram bons conversores fototérmicos. Por fim, por meio da Microscopia Hiperespectral foi possível avaliar o fluxo de calor à nível nanométrico nestes filmes híbridos.
Título en inglés
Nanostructured materials based on SiO2, GeO2, Nb2O5 and Ta2O5 doped with rare earths for applications in photonics as optical amplifiers, energy converters, and nanothermometry
Palabras clave en inglés
Banda larga de emissão
Conversão ascendente de energia
Conversão fototérmica
Guias de ondas planares
Materiais nanocompósitos
Microscopia hiperespectral
Rendimento quântico
Termômetros luminescentes
Resumen en inglés
This work describes and discusses the preparation and structural, morphological, spectroscopic, and optical characterization of nanostructured materials based on silicates and germanates of Nb2O5 and Ta2O5 doped with rare earths (RE) ions and prepared by the sol-gel methodology as powder, film, or planar waveguide. We detail how the structure of the material is related to its thermal, photoluminescent, and optical properties by conducting X-ray diffraction, Raman spectroscopy, transmission electron microscopy, optical and hyperspectral microscopy, specular and diffuse reflectance, FTIR, M-line spectroscopy, UV-Vis-NIR electronic absorption spectroscopy, and photoluminescence spectroscopy. Initially, we prepared RE3+ ion-doped nanocomposites as powder, film, or active planar waveguide based on SiO2-M2O5 (M = Nb, Ta) and characterized them. Annealing the materials at 900 ºC efficiently eliminated photoluminescent quenchers and allowed crystallization to be controlled. The materials presented wide transparency window and intense and broad emission in the 1.5-µm region with full width at half maximum (FWHM) up to 173 nm. Moreover, we obtained active planar waveguides based on SiO2-Nb2O5:Nd3+/Er3+/Tm3+, which displayed excellent optical properties with potential application as broadband optical amplifiers working in the third telecommunication window in the region of the O, E, S, C, L, and U bands. We prepared Eu3+-doped GeO2-M2O5 (M = Nb, Ta) nanocomposites as powder and characterized them. The Eu3+ ion served as a structural probe and helped to assess the chemical environment of the RE3+ ion. A complex crystalline structure containing mainly trigonal GeO2, orthorhombic Ta2O5, and tetragonal GeO2.9Nb2O5 emerged. The structure of these materials influenced their photoluminescent properties. We observed emission coming from the Eu3+:5D1 excited state, which showed that a material with negligible deactivation of the excited states due to luminescence quenchers and phonon energy was formed. In this sense, the results revealed that the structure of the GeO2.9Nb2O5 mixed oxide affected the photoluminescent properties of the resulting material. Based on the results obtained with the Eu3+-doped materials, we also prepared Er3+/Yb3+-co-doped GeO2-M2O5 (M = Nb, Ta) materials. These co-doped nanocomposites crystallized in the same way as the Eu3+-doped nanocomposites; i.e., with trigonal GeO2, orthorhombic Ta2O5, and tetragonal GeO2.9Nb2O5 being formed. We also observed that a considerable amount of monoclinic YbTaO4 was formed in the GeO2-Ta2O5:Er3+/Yb3+-based material. As in the case of Eu3+-doped GeO2-Nb2O5 nanocomposites, formation of tetragonal GeO2.9Nb2O5 in the Er3+/Yb3+-co-doped GeO2-Nb2O5 materials affected the photoluminescent properties. More specifically, when such mixed oxide was present in an appreciable amount, at 1100 ºC, there was intense upconversion (UPC) emission, mainly in the green region, and the emission quantum yield (EQY) was high. Similarly, formation of monoclinic YbTaO4 in the GeO2-Ta2O5:Er3+/Yb3+ strongly affected the photoluminescent properties. Intense green emission arose in the UPC spectra. In addition, we detected blue emission as well as EQY in the same order of magnitude as fluorides. Given the UPC results obtained with the GeO2-Ta2O5:Er3+/Yb3+-based material, we evaluated its use as a luminescent thermometer. The results showed that such material acted as an efficient primary thermometer not only in the powder form, but also when dispersed in polymethylmethacrylate (PMMA) films. Moreover, these GeO2-Ta2O5:Er3+/Yb3+@PMMA hybrid materials proved to be efficient phothermal converters. Finally, through hyperspectral microscopy, we studied the heat flux at the sub-micrometer level in the hybrid films.
 
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Fecha de Publicación
2022-06-14
 
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