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Tese de Doutorado
DOI
https://doi.org/10.11606/T.59.2023.tde-06042023-105548
Documento
Autor
Nome completo
Mateus Grecco Manfré
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
Ribeirão Preto, 2023
Orientador
Banca examinadora
Gonçalves, Rogéria Rocha (Presidente)
Aquino, Felipe Thomaz
Caiut, José Maurício Almeida
Rodrigues, Lucas Carvalho Veloso
Título em português
Desenvolvimento de sistemas nanoparticulados à base de niobatos de terras raras dopados com íons lantanídeos com potenciais aplicações em biofotônica
Palavras-chave em português
Espectroscopia
Íons lantanídeos
Niobatos
Resumo em português
O objetivo do presente trabalho é o desenvolvimento de diferentes sistemas nanoparticulados a base de niobatos de diferentes terras raras (La e Y) dopadas com íons lantanídeos (Eu3+, Nd3+, Er3+/Yb3+) bem como a síntese de nanopartículas core@shell visando potencial aplicação em Biofotônica como marcadores luminescentes bem como conversores de luz em terapia fotodinâmica. Os sistemas nanoparticulados foram submetidos a um tratamento térmico de 1100 °C e suas propriedades estruturais foram avaliadas através de difração de raios X, espectroscopia de absorção no infravermelho e espectroscopia de espalhamento Raman. Para todas os sistemas observou-se a formação de uma mistura de fases com a prevalência da fase ortorrômbica ante à fase monoclínica. Os sistemas desenvolvidos apresentaram emissões na região do infravermelho próximo bem como emissões na região do visível com tempos de decaimento na ordem de ms, apresentando aplicações promissoras tanto em bioimageamento quanto terapia fotodinâmica Os sistemas dopados com íons Eu3+ apresentaram sua cor de emissão dependente tanto da concentração dos dopantes quanto do comprimento de onda de excitação. Com o aumento da concentração de Eu3+ observou-se a ocupação preferencial de sítios de simetria para a fase monoclínica ante à fase ortorrômbica, sendo atribuído a ocupação do sítio de simetria C2 para a matriz LaNbO4. As amostras dopadas com Eu3+ apresentaram valores de tempo de decaimento na ordem de milissegundos, o que possibilita aos sistemas sintetizados potencial aplicação em bioimageamento por meio da utilização de resolução temporal. Não encontrou-se uma concentração de supressão para concentrações de Eu3+ para uma concentração tão elevada quanto 20% de Eu3+ na matriz, constatando-se portanto uma elevada solubilidade para a matriz de niobato de lantânio. Foram realizados espectros de emissão na região do infravermelho próximo para as amostras dopadas com Nd3+ mediante excitação em 808 nm. Todas as amostras apresentaram emissões em 1064 e 1340 nm, atribuídas, respectivamente, às transições 4F3/2 - 4I11/2 e 4F3/2 - 4I13/2 do íon Nd3+, com uma intensidade relativa mais pronunciada da primeira ante à segunda. Para as matrizes de niobato de lantânio, mediante excitação na banda de absorção da matriz em 280 nm, foram observados perfis espectrais idênticos mesmo com o aumento da concentração dos dopantes, indicando a ocupação de sítios de simetria similares. Por sua vez, ao realizar-se a excitação nas transições do íon Nd3+, observaram-se mudanças no perfil espectral a partir de 3% de Nd3+ como dopante, em especial um alargamento da transição 4F3/2 - 4I11/2, indicando a ocupação de ao menos dois sítios de simetria distintos a partir desta concentração. Medidas de tempo de decaimento do estado excitado 4F3/2 monitorando-se a intensidade da emissão 4F3/2 - 4I11/2 (1064 nm) revelaram tempos de decaimento na ordem de milissegundos, sendo constatada uma drástica supressão para valores superiores a 3% de Nd3+ para ambas as matrizes estudadas. Por apresentarem intensa luminescência na região do infravermelho próximo podendo-se realizar tanto a excitação quanto a emissão em janelas de transparência biológica, os sistemas dopados com Nd3+ possuem potencial aplicação em Biofotônica como ferramentas de bioimageamento Para as amostras de niobato de lantânio codopadas com Er3+/Yb3+ realizaram-se espectros de emissão na região do visível mediante excitação em 980 nm, onde as amostras apresentaram luminescência visível a olho nu, sendo a cor observada dependente da concentração dos íons Yb3+ adotados na matriz. Aplicando-se uma lei de potência IαPn (I= intensidade das emissões, P= potência da fonte de excitação, n= número de fótons envolvidos no processo de conversão ascendente de energia), obteve-se um número de fótons igual a 2 para todas as amostras tanto para a região do verde quanto para a região do vermelho, sendo atribuído o mecanismo de conversão ascendente por transferência de energia dos íons Yb3+ para os íons Er3+ . Espectros de emissão na região do infravermelho (950-1600 nm) revelaram a presença de emissões em 980 nm (transição 2F5/2 - 2F7/2 do íon Yb3+) e em 1550 nm(transição 4I13/2 - 4I15/2 do íon Er3+), sendo a intensidade relativa dependente da excitação nas transições intraconfiguracionais do íon Er3+ ou na banda de absorção da matriz. Mediante excitação na transição 4I13/2 - 4I15/2 em 1550 nm, foi possível observar o processo de conversão ascendente de energia nas regiões do visível e infravermelho próximo, possibilitando a aplicação dos materiais como biomarcadores e fotosensibilizadores em regiões de maior profundidade devido ao menor espalhamento da luz encontrado para a região da segunda janela de transparência biológica (1,0-1,7 µm) ante à primeira janela (650-950 nm). Utilizando-se uma fonte de excitação na região dos raios X foi possível observar emissões tanto na região do azul provenientes da emissão da matriz LaNbO4 quanto na região do verde devido às emissões do íon Er3+ 2H11/2 - 4I15/2 e 4S3/2 - 4I15/2. Levando-se em consideração a possibilidade de excitação em janelas de transparência biológica e a intensidade das emissões obtidas tanto na região do visível quanto no infravermelho próximo, os materiais preparados à base de íons Er3+/Yb3+ apresentam grande potencial de aplicação em bioimageamento, terapia fotodinâmica e nanotermometria.
Título em inglês
Development of lanthanide ions-doped nanoparticulate systems based on rare earth niobates with potential applications in biophotonics
Palavras-chave em inglês
Lanthanide ions
Niobates
Spectroscopy
Resumo em inglês
The goal of this work is the development of different nanoparticulate systems based on niobates from different rare earths (La, Y and Gd) doped with lanthanide ions (Eu3+, Nd3+ , Er3+/Yb3+) as well as the synthesis of core@shell nanoparticles aiming at potential application in Biophotonics as luminescent markers as well as light converters in photodynamic therapy. The nanoparticulate systems were annealed at 1100 °C and their structural properties were evaluated through X-ray diffraction, infrared absorption spectroscopy and Raman scattering spectroscopy. For all systems, the formation of a mixture of phases was observed, with the prevalence of the orthorhombic phase compared to the monoclinic phase. The Eu3+ -doped systems showed their emission color dependent both on dopants concentration and excitation wavelength. Upon increasing Eu3+ content, a preferential occupation of symmetry sites was observed for the monoclinic phase compared to the orthorhombic phase, with the occupation of the C2 symmetry site being attributed to the LaNbO4 matrix. The samples doped with Eu3+ showed values of decay time in the order of milliseconds, which allows the synthesized systems potential application in bioimaging through the use of temporal resolution. A quenching concentration was not found for a concentration as high as 20% of Eu3+ in the matrix, thus verifying a high solubility for the lanthanum niobate matrix. Emission spectra were carried out in the near infrared region for samples doped with Nd3+ by excitation at 808 nm. All samples showed emissions at 1064 and 1340 nm, attributed, respectively, to the 4F3/2 - 4I11/2 and 4F3/2 - 4I13/2 transitions of the Nd3+ ion, with a more pronounced relative intensity between the first and the second. For the lanthanum niobate matrices, upon excitation in the matrix absorption band at 280 nm, identical spectral profiles were observed even with the increase in the dopants concentration, indicating the occupation of similar sites of symmetry. On the other hand, when excitation was carried out in the transitions of the Nd3+ ion, changes in the spectral profile were observed from 3% of Nd3+ as a dopant, in particular an enlargement of the transition 4F3/2 - 4I11/2, indicating the occupation of at least two distinct symmetry sites from this concentration. Measurements of the 4F3/2 excited state decay time by monitoring the intensity of the 4F3/2 - 4I11/2 emission (1064 nm) revealed decay times in the order of milliseconds, with a drastic suppression observed for values greater than 3% of Nd3+ for both matrices studied. Because they present intense luminescence in the near-infrared region and can perform both excitation and emission in biological transparency windows, systems doped with Nd3+ have potential application in Biophotonics as bioimaging tools. For the Er3+/Yb3+ co-doped lanthanum niobate samples, emission spectra were carried out in the visible region through excitation at 980 nm, where the samples showed naked-eye visible luminescence, with the observed color depending on the concentration of Yb3+ ions content. Applying a power law IαP n (I= intensity of emissions, P= power of the excitation source, n= number of photons involved in the energy upconversion process), a number of photons equal to 2 was obtained for all the samples both for the green region and for the red region, being atributed to an energy transfer upconversion (ETU) from Yb3+ ions to Er3+ ions. Emission spectra in the infrared region (950-1600 nm) revealed the presence of emissions at 980 nm (2F5/2 - 2F7/2 transition of the Yb3+ ion) and at 1550 nm (4I13/2 - 4I15/2 transition of the Er3+ ion ), with the relative intensity dependent on the excitation in the intraconfigurational transitions of the Er3+ ion or in the matrix absorption band. Through excitation in the 4I13/2 - 4I15/2 transition at 1550 nm, it was possible to observe the process of upward energy conversion in the visible and near infrared regions, enabling the application of materials as biomarkers and photosensitizers in regions of greater depth due to the lower light scattering found for the region of the second window of biological transparency (1.0-1.7 µm) compared to the first window (650-950 nm). Using an excitation source in the X-ray region, it was possible to observe emissions both in the blue region from the emission of the LaNbO4 matrix and in the green region due to the emissions of the Er3+ ion 2H11/2 - 4I15/2 and 4S3/2 - 4I15/2. Taking into account the possibility of excitation in biological transparency windows and the intensity of emissions obtained both in the visible and near infrared regions, materials prepared based on Er3+/Yb3+ ions have great potential for application in bioimaging, photodynamic therapy and nanothermometry.
 
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Data de Publicação
2023-04-18
 
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