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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.54.1993.tde-25022014-114118
Documento
Autor
Nome completo
Maria Cristina Figueiredo Lima e Lara
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Carlos, 1993
Orientador
Banca examinadora
Nascimento, Otaciro Rangel (Presidente)
Bemski, George
Gonzalez, Jose Pedro Donoso
Ito, Amando Siuiti
Terrile, Maria Cristina
Título em português
Estudos das interações do íon Cu2+ com os dipeptídeos glicil-triptofano e triptofil-glicina
Palavras-chave em português
Glicil-triptofano e triptofil-glicina
Interações
Ions de Cu2+
Resumo em português
Neste trabalho, são estudados dois dipeptídeos complexados com cobre, Triptofil-Glicina (trp-Gly) e Glicil-Triptofano (Gly-Trp). Focalizamos a interação com o metal de transição, mudanças conformacionais, papel do resíduo pesado de triptofano na simetria dos complexos formados, e explicamos as propriedades espectroscópicas atípicas que observamos no Gly-Trp: Cu+2 em pH´s altos semelhantes aquelas apresentadas em uma espécie de proteínas naturalmente complexadas as proteínas azuis. Para atingirmos tais objetivos, lançamos mão das técnicas de RPE, Dicroísmo Circular (CD) e Absorção ótica, pelas suas complementaridades. Com os dados experimentais, propusemos dois modelos para os complexos com suas funções de onda. Para Trp-Gly: Cu+2, nos pH´s 9,1 e 13,2 e para o Gly-Trp: Cu+2 no pH= 9,1 propomos um modelo que chamamos de covalente. Que consiste basicamente em considerar que os orbitais do íon Cu+2 e seus ligantes, se encontram em simetria quadrado planar (D4h) e que cada ligante no caso nosso, dois oxigênios e dois nitrogênios, tem disponíveis seus orbitais 2s, 2px, 2py, 2pz para a formação dos orbitais moleculares com os orbitais 3d do cobre. As funções assim construídas, dependem de coeficientes que nos dão informações sobre o grau de covalência. O método é semi-empírico. As expressões teóricas dos parâmetros RPE dependem destes parâmetros de covalência e das energias de transição obtidas por absorção ótica no visível. Pudemos então com os valores experimentais das componentes dos tensores g e A obtermos os valores numéricos dos parâmetros de covalência. Para o complexo Gly-Trp: Cu+2, no pH=13,2, propusemos o modele de mistura de orbitais, um modele não covalente que consiste em considerarmos as funções de onda dos estados excitados 4s e 4p do cobre misturadas com as dos orbitais 3d do mesmo íon, para explicar as propriedades espectroscópicas pouco comuns, que se deslocam na direção daquelas obtidas nas proteínas azuis. Conhecendo os valores experimentais das componentes dos tensores g e A, da força de oscilador obtida dos espectros óticos e da força rotacional obtida dos espectros CD, e das auto-funções compatíveis com o modelo, determinamos numericamente os coeficientes de hibridização (mistura). Os parâmetros experimentais, foram determinados através de simulações espectrais, utilizando programas desenvolvidos para este fim. Através deste trabalho, pudemos enfim, verificar a influência do resíduo pesado de triptofano na estereoquímica dos complexos formados, mudanças de simetria, o caráter das ligações, e ate que ponto as propriedades do dipeptídeo Gly- Trp: Cu2+ em pH alto, são semelhantes às proteínas azuis
Título em inglês
Interactions of Cu2+ with glycil-tryptophan and tryptophyl-glycin
Palavras-chave em inglês
Cu2+ ions
Glycil-tryptophan and tryptophyl-glycin
Interactions
Resumo em inglês
In this work we studied two dipeptide-copper complexes, being Triptofil-Glycine (Trp-Gly) and Glycil-Triptophan (Gly-Trp). We focused our interest on the interaction with the transition metal, conformational changes and the role that the heavy residue of the Triptophan plays in the symmetry of the complex. Moreover we explain the unusual spectroscopic properties that we observed with Gly-Trp: Cu+2 in high pH solutions similar to that of the so called blue proteins. For these purposes we used such complementary techniques as EPR, Circular Diochrism and Optical Absorption Spectroscopy. Based on our experimental results we proposed two models for the complexes and their wave functions. For the TRP-Gly: Cu+2 in pH of 9.1 and 13.2 and for Gly-Trp: Cu+2 with pH=9.1, we use a model which we call covalent. It consists basically of the consideration that the electronic orbital of the ion Cu+2 and its ligands are in square planar symmetry and that each of the four ligand atoms, in our case two oxygen and two nitrogen atoms, has available 2s, 2px, 2py, 2pz for the formation of molecular orbital with the copper 3d orbital. The wave functions thus constructed depend on coefficients (parameters) that give information on the degree of the covalent character of the bond (complex). The method is semi-empirical. The theoretical expressions for the EPR parameters depend on these coefficients and the transition energies obtained by absorption spectroscopy (in the visible). With the experimental values of the g and A tensors we can therefore obtain numerical values for the covalent coefficients. For the complex Gly-Trp: Cu+2 with pH=13.2 we proposed a model of mixing orbital, a non covalent model that consists of the assumption that the wave functions of the excited states 4s and 4p of the copper mix with the 3d orbital of the same ion. With this model it was possible to explain the uncommon spectroscopic properties that are similar to these of the blue proteins. Knowing the experimental values of the components of the tensors g and A, the oscillator strength obtained by the optical spectra, the rotational strength obtained by the CD spectra and the eigen-functions compatible with the model, we numerically determined the coefficients of hybridization. The experimental parameters were determined by spectral simulations using programs that we developed especially (specifically) for this purpose. Trough this work it was possible to verify the influence of Triptophan on the stereochemistry (stereo chemical behavior) of the formed complexes, on symmetry changes, covalent character and up to which point the properties of the dipeptide Gly-Trp: Cu+2 in high pH are similar to that of the blue protein
 
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Data de Publicação
2014-02-26
 
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