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Tesis Doctoral
DOI
10.11606/T.54.1979.tde-06032014-172407
Documento
Autor
Nombre completo
Regina Helena de Almeida Santos
Instituto/Escuela/Facultad
Área de Conocimiento
Fecha de Defensa
Publicación
São Carlos, 1979
Director
Tribunal
Mascarenhas, Yvonne Primerano (Presidente)
Castellano, Eduardo Ernesto
Lechat, Johannes Rudiger
Massabni, Antonio Carlos
Qualifik, Paul
Título en portugués
Contribuição ao estudo da estrutura de complexos de fosfinóxidos com cobalto (II)
Palabras clave en portugués
Bis-tribenzilfosfinoxido
Cobalto (II)
Difração de raios X
Estrutura cristalina
Resumen en portugués
Foram determinadas as estruturas cristalinas e moleculares, por método de difração de raios-X de monocristais, da série de quatro complexos de cloreto de Cobalto (II) com tri-benzilfosfinóxido, dibenzilfenilfosfinóxido, benzildifenilfosfinóxido e trifenilfosfinóxido. Os dados cristalinos sao: Dicloro bis(tribenzilfosfinóxido) Cobalto(II), CoCl2.2tbpo, COCl2‌(C7H7)3PO‌ 2; sistema cristalino: ortorrômbico; grupo espacial: P212121; a = 15,133(1), b = 15,905(1), c = 16,493(1)Å, V = 3954 Å3; dc = 1,289(2) g.cm-3; do = 1,29(1) g.cm-3. Dicloro bis(dibenzilfosfinóxido) Cobalto(II), CoCl2.2dbfpo, CoCl2 ‌(C7H7)2(C6H5)PO‌ 2; sistema cristalino: monoclínico; grupo espacial: c2/c; a = 18,187(9), b = 10,998(7), c = 18,954(3) Å, β = 96,12#176(4), V = 3769Å3; dc = 1,314 (3) g.cm-3, do = 1,33(1) g.cm-3. Dicloro bis(benzilfosfinóxido) Cobalto(II), CoCl2.2dbfpo, CoCl2 ‌(C7H7)2(C6H5)PO‌ 2; sistema cristalino: monoclínico; grupo espacial: p21/c; a = 10,217(2), b = 16,776(2), c = 21,920(3)Å, = 112,15°(3), V = 3494 Å3; dc = 1,364(3) g.cm-3; do = 1,37(1) g.cm-3. Dicloro bis(trifenilfosfinóxido) Cobalto(II), CoCl2.2tbpo, CoCl2‌(C6H5)3PO‌ 2; sistema cristalino: ortorrômbico; grupo espacial: Fdd2; a = 20,73092), b = 32,947(6), c = 9,761(2) Å, V = 6666 Å3, dc = 1,368(1) g.cm-3; do = 1,37(1) g.cm-3. As intensidades das reflexões foram medidas por difratometria automática. As estruturas foram resolvidas pelo método direto e refinadas por mínimos quadrados com matriz completa. As distâncias e ângulos mais relevantes para os quatro compostos são dadas na ordem CoCl2.2dbfpo; CoCl2.bdfpo, CoCl22tfpo, para Co-O: 1,937(7) e 1,920(6); 1,974(3), 1, 974(3) e 1,977(3); 1,940(10)Å, para Co-Cl: 2,255(3) e 2,249(3); 2,249(2); 2,243(2) e 2,249(2); 2,243(4)Å, para O-P: 1,505(7) e 1,547(7); 1,529(4); 1,513(4) e 1,501(4), 1,505(10)Å, para Cl-Co-Cl: 113,01(14)° 120,5(1)V; 121,78(7)° 111,55(28)°, para O-Co-O: 104,98(30)° 103,7(2)° 100,04(16)° 100,25(67)°, para Co-O-P: 153,0(8)° e 176,0(8)° 135,2(2)° 140,80(26)° e 136,43(24)° 155,21(73)°. Nas quatro estruturas o Cobalto (II) apresenta-se tetraedricamente coordenado. Uma comparação dos parâmetros moleculares destas quatro estruturas entre si e com dados da literatura permite concluir que o Cobalto (II) exerce predominantemente um efeito de orientação dos ligantes orgânicos. A estrutura molecular dos complexos CoCl2.2bdfpo e CoCl2.2tfpo possui eixo 2 de simetria enquanto que nos 2.2bdfpo e CoCl2.2tbpo a coordenação em torno do Cobalto (II) é suficientemente distorcida para que essa simetria seja perdida. Isto permite explicar os espectros de I.V. destes complexos no que tange ao desdobramento das respectivas freqüências de estiramento da ligação P-O. Em todos os complexos o empacotamento cristalino consiste de um arranjo discreto das moléculas.
Título en inglés
Crystal structure of cobalt (II) bis-tribenzylphosphinoxide chloride
Palabras clave en inglés
Cobalt (II) bis-tribenzylphosphinoxide chloride
Crystal structure
X-ray diffraction
Resumen en inglés
The crystal and molecular strctures of a series of four complexes of Cobalt (II) Chloride with tribenzylphosphine oxide and triphenylphosphine oxide, benzyldiphenylphosphine oxide and triphenylphosphine oxide were determined by single crystal X-ray diffraction. The crystal data are: Bis (tribenzylphosphine oxide) dichloro Cobalt(II), CoCl2.2tbpo, COCl2‌(C7H7)3PO‌ 2; crystal system: orthorrombic; space group: P212121; a = 15,133(1), b = 15,905(1), c = 16,493(1)Å, V = 3954 Å3; dc = 1,289(2) g.cm-3; do = 1,29(1) g.cm-3. Bis (dibenzylphosphine oxide) dichloro Cobalt(II), CoCl2.2dbfpo, CoCl2 ‌(C7H7)2C6H5)PO‌ 2; crystal system: monoclinic; space group: c2/c; a = 18,187(9), b = 10,998(7), c = 18,954(3) Å, β = 96,12#176(4), V = 3769Å3; dc = 1,314 (3) g.cm-3, do = 1,33(1) g.cm-3. Bis (benzylphosphine oxide) dichloro Cobalt(II), CoCl2.2dbfpo, CoCl2 ‌(C7H7)2(C6H5)PO‌ 2; crystal system: monoclinic; space group: p21/c; a = 10,217(2), b = 16,776(2), c = 21,920(3)Å, = 112,15°(3), V = 3494 Å3; dc = 1,364(3) g.cm-3; do = 1,37(1) g.cm-3. Bis (triphenylphosphine oxide) dichloro Cobalt(II), CoCl2.2tbpo, CoCl2‌(C7H7)3PO‌ 2; crystal system: orthorrombic; space group: Fdd2; a = 20,73092), b = 32,947(6), c = 9,761(2) Å, V = 6666 Å3, dc = 1,368(1) g.cm-3; do = 1,37(1) g.cm-3. The intensities of the reflexion were measured by automatic diffractometry. The structures were solved by Direct Method, and refined by full matrix least-squares. The relevant distances and angles the four compounds are given in order CoCl2.2dbfpo; CoCl2.bdfpo, CoCl22tfpo, for Co-O: 1,937(7) and 1,920(6); 1,974(3), 1, 974(3) e 1,977(3); 1,940(10)Å, for Co-Cl: 2,255(3) e 2,249(3); 2,249(2); 2,243(2) and 2,249(2); 2,243(4)Å, for O-P: 1,505(7) and 1,547(7); 1,529(4); 1,513(4) and 1,501(4), 1,505(10)Å, for Cl-Co-Cl: 113,01(14)° 120,5(1)V; 121,78(7)° 111,55(28)°, for O-Co-O: 104,98(30)° 103,7(2)° 100,04(16)° 100,25(67)°, for Co-O-P: 153,0(8)° and 176,0(8)° 135,2(2)° 140,80(26)° and 136,43(24)° 155,21(73)°. In the four structures the Cobalt (II) are tetrhaedrically coordinated. A comparison among the molecular parameters of these four structures, and with other data from the literature allows us to conclude that the Cobalt (II) orients the organic ligands. A two fold axis is presented by the molecular structure of the complexes CoCl2.2bdfpo and CoCl2.2tfpo while in CoCl2.2bdfpo and CoCl2.2tbpo the coordination around the Cobalt (II) is so distorced that is symmetry axis is lost. This allows us to explain the i.r. spectra of this complexes in the region associated to the splitting of the P-O stretching band. In all complexes the crystal packing consists of a arrangement of discrete molecules
 
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Fecha de Publicación
2014-04-09
 
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