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Mémoire de Maîtrise
DOI
https://doi.org/10.11606/D.46.2011.tde-31082011-143740
Document
Auteur
Nom complet
Ricardo de Prá Urio
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Paulo, 2011
Directeur
Jury
Masini, Jorge Cesar (Président)
Raimundo Junior, Ivo Milton
Rothschild, Lilian
 
Titre en portugais
Cromatografia a líquido por injeção sequencial para a determinação de herbicidas triazínicos e metabólitos da atrazina explorando o uso de cela de longo caminho óptico e monitoramento on-line em estudos de adsorção
Mots-clés en portugais
Ácido húmico
Adsorção
Cela de longo caminho óptico
Coluna monolítica
Cromatografia por Injeção seqüencial
Solos
Triazinas
Resumé en portugais
Estudou-se o emprego da Cromatografia a Líquido por Injeção Seqüencial (SIC) explorando o uso de uma cela de longo caminho óptico com guia de onda (LCW) de 100 cm para a melhora dos limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) na determinação de atrazina (ATR), propazina (PRO) e simazina (SIM). Para isto, utilizou-se uma fase móvel com composição de 44:56 (v v-1) metanol : tampão acetato de amônio 1,25 mM, pH 4,7, coluna monolítica e a detecção espectrofotométrica em 238 nm. Obtiveram-se valores de LOD e LOQ, respectivamente, de 1,76 e 5,86 µg L-1 para ATR, 4,51 e 15 µg L-1 para PRO e 2,25 e 7,5 µg L-1 para SIM. Com o emprego da cela de longo caminho óptico os valores de LOD ficaram abaixo dos recomendados pela US-EPA, que permite para águas potáveis uma concentração de 3 µg L-1 para ATR, 4 µg L-1 para SIM e 10 µg L-1 para PRO. Realizaram-se estudos de adsorção de SIM, PRO e ATR e seus metabólitos desisopropilatrazina (DIA), desetilatrazina (DEA) e 2-hidroxiatrazina (HAT) em solo, ácido húmico e solo modificado com ácido húmico. Para isso foi utilizado um sistema de monitoramento on-line composto por um filtro tangencial e uma bomba peristáltica para circulação da suspensão. Foram realizados estudos cinéticos em duas etapas e, em ambas, foi utilizado um mix dos compostos com concentração inicial de 1,0 mg L-1 e gradiente de eluição passo a passo para a separação dos compostos utilizando três fases móveis com composições de 15 ou 28, 40 e 50% (v v-1) metanol : tampão acetato de amônio 1,25 mM pH 4,7. Na primeira etapa o tempo de contato entre triazinas e adsorventes foi de 90 min. Na segunda etapa foi utilizado apenas o solo como adsorvente e o tempo de contato foi de 24 h. Para a primeira etapa do estudo só foi possível aplicar modelo cinético de pseudo-segunda ordem, o qual permitiu estimar os valores de massa adsorvida de triazina por massa de adsorvente, sendo que o ácido húmico é o material com maior capacidade adsortiva (1470 ± 43µg g-1 para DIA a 2380 ± 51 µg g-1 para PRO). O composto mais adsorvido em solo é PRO (26,5 ± 0,1 µg g-1). A presença de ácido húmico no solo aumentou a adsorção de ATR (de 19,4 ± 0,7 para 23 ± 2 µg g-1), de HAT (10,9 ± 0,7 para 18 ± 2 µg g-1) e de PRO (26,5 ± 0,7 para 29,8 ±0,2 µg g-1), mas diminuiu a adsorção de SIM e não afetou DIA e DEA. No estudo com tempo de contato de 24 h foi possível aplicar modelos de pseudo-primeira e segunda ordem. Os resultados obtidos confirmaram a maior adsorção de PRO, seguidos da ATR. HAT, SIM, DEA e DIA apresentaram as menores taxas de adsorção em solo, sendo que os dois últimos apresentaram uma tendência de dessorção após 4 h de contato, tendo maior potencial de lixiviação para corpos d'água próximos aos locais de aplicação.
 
Titre en anglais
Sequential injection liquid chromatography for the determination of triazine herbicides and metabolites of atrazine exploring the use of long optical pathlength flow cell and on line monitoring of adsorption studies
Mots-clés en anglais
Adsorption
Humic acid
Monolithic column
Optical long path cell
Sequential injection chromatography
Soils
Triazines
Resumé en anglais
This work describes the use of Sequential Injection Liquid Chromatography (SIC) coupled to a long path length optical flow cell with 100 cm long Liquid Core Waveguide (LCW) to improve the limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) for determination of atrazine (ATR), propazine (PRO) and simazine (SIM). Separation was achieved with a mobile phase composition of 44:56 (v v-1) methanol:1.25 mM ammonium acetate buffer, pH 4.7, monolithic column and spectrophotometric detection at 238 nm. The values of LOD and LOQ were, respectively, 1.76 and 5.86 µg L-1 for ATR, 4.51 and 15 µg L-1 for PRO and 2.25 and 7.5 µg L-1 for SIM. The LOD values achieved with the employment of long optical path cell were lower than those recommended by US-EPA, which allows for drinking water, maximum concentration levels of 3 µg L-1 for ATR, 4 µg L-1 for SIM and 10 µg L-1 for PRO. Adsorption of SIM, PRO and ATR, as well as their metabolites desisopropylatrazine (DIA), desethylatrazine (DEA) and 2-hidroxyatrazine (HAT) on soil, humic acid and soil modified with humic acidic was studied. An on-line monitoring system was assembled, composed of a tangential filter and a peristaltic pump for circulation of the suspension. Kinetic studies were carried out in two steps, and in both, it was used a mix of compounds with initial concentration of 1,0 mg L-1 and a stepwise gradient elution for separation of the compounds using three mobile phases with compositions of 15 or 28, 40 and 50% (v v-1) methanol: 1.25 mM ammonium acetate buffer, pH 4.7. In the first step the contact time between triazines and adsorbents was 90 minutes. In a second study made only with soil, the contact time was 24 h. Data obtained in the first stage of the study was only fitted to pseudo-second order kinetic equation, which allowed one to estimate the values of the adsorbed mass of triazine per mass of adsorbent. Humic acid was the material with higher adsorptive capacity (from 1470 ± 43 µg g-1 for DIA to 2380 ± 50 µg g-1 for PRO). In soil, PRO exhibited the highest adsorption (26.5 ± 0.1 µg g-1). The presence of humic acid in the soil increased adsorption of ATR (19.4±0.7 to 23±2 µg g-1), HAT (10.9 ± 0.7 to 18 ± 2 µg g-1) and PRO (26.5 ± 0.7 to 29.8 ± 0.2 µg g-1), but decreased adsorption of SIM, not affecting DIA and DEA. In the study with contact time of 24 h, it was possible apply pseudo-first and pseudo-second order equations for SIM, ATR and PRO. The results confirmed the greatest adsorption of PRO, followed by ATR. HAT, SIM, DEA and DIA had low rates of adsorption on soil, the latter two showed a trend of desorption after 4 h of contact, having the greatest potential for leaching to water bodies near to the places of application.
 
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Date de Publication
2011-09-22
 
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  • DE PRA URIO, RICARDO, Infante, Carlos M.C., e MASINI, Jorge Cesar. On-line sequential injection chromatography with stepwise gradient elution: a tool for studying simultaneous adsorption of herbicides on soil and soil components [doi:10.1021/jf402447n]. Journal of Agricultural and Food Chemistry [online], 2013, vol. 61, p. 7909-7915.

  • Infante, Carlos M. C., Urio, Ricardo de Prá, and MASINI, Jorge Cesar. Improving the Detectability of Sequential Injection Chromatography (SIC): Determination of Triazines by Exploiting Liquid Core Waveguide (LCW) Detection [doi:10.1080/00032719.2010.500787]. Analytical Letters [online], 2011, vol. 44, p. 503-513.

  • CORDOVA, Carlos Martin Infante, Urio, Ricardo de Prá, e Masini, J.C. Algumas comparações entre colunas empacotadas e monolíticas para cromatografia a líquido em fase reversa. In 16o Encontro Nacional de Química Analítica, Campos de Jordão, 2011. CDROM., 2011. Resumo.

  • Urio, Ricardo de Prá, and Masini, J.C. Stepwise elution in sequential injection chromatography for separation and determination of atrazine, simazine, deisopropylatrazine, deethylatrazine and hydroxyatrazine in environmental samples. In 12th International Conference on Flow Analysis, Thessaloniki, 2012. Book of Abstracts., 2012. Abstract.

  • Urio, Ricardo de Prá, CORDOVA, Carlos Martin Infante, and Masini, Jorge. Improving the detectability of sequential injection chromatography (SIC) determination of triazines by exploiting Liquid Core Waveguide (LCW) detection. In FLOW ANALYSIS XI, Pollensa, 2009. CD ROM., 2009. Abstract.

  • Urio, Ricardo de Prá, CORDOVA, Carlos Martin Infante, e Masini, J.C. Sistema de cromatografia por injeção sequencial para monitoramento on line da adsorção de triazinas em solo. In 16o Encontro Nacional de Química Analítica, Campos de Jordão, 2011. CDROM., 2011. Resumo.

  • Urio, Ricardo de Prá, CORDOVA, Carlos Martin Infante, e Masini, Jorge C. Determinação de atrazina, propazina e simazina em águas por cromatografia a líquido em fase reversa empregando coluna monolítica. In 33a Reunião Anual da SOciedade Brasileira de Química, Águas de Lindoia, 2010. CDROM.São Paulo : SBQ, 2010. Resumo.

  • Urio, Ricardo de Prá, Mistura, C.M., e Masini, Jorge C. Determinação de herbicidas em solos utilizando extração soxhlet e banho de ultra-som por HPLC/UV. In 33a Reunião Anual da SOciedade Brasileira de Química, Águas de Lindoia, 2010. CDROM., 2010. Resumo.

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