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Tesis Doctoral
DOI
10.11606/T.46.2011.tde-31012012-144231
Documento
Autor
Nombre completo
Sidnei Gonçalves da Silva
Dirección Electrónica
Instituto/Escuela/Facultad
Área de Conocimiento
Fecha de Defensa
Publicación
São Paulo, 2011
Director
Tribunal
Rocha, Fabio Rodrigo Piovezani (Presidente)
Angnes, Lucio
Fatibello Filho, Orlando
Oliveira, Pedro Vitoriano de
Rohwedder, Jarbas José Rodrigues
Título en portugués
Sistemas de análises em fluxo para a determinação de glicerol em biodiesel e manganês em águas
Palabras clave en portugués
Análises em fluxo
Biodiesel
Glicerol
Manganês
Multicomutação
Resumen en portugués
Sistemas de análises em fluxo com minibombas solenoide foram desenvolvidos para a determinação de glicerol livre e total em biodiesel e manganês em águas. Em um primeiro trabalho, glicerol livre foi determinado por espectrofotometria após oxidação com periodato, levando à formação de formaldeído, que reagiu com acetilacetona, formando o composto 3,5-diacetil-1,4-dihidrolutidina (DDL). O analito foi extraído com água, em substituição à extração utilizando solventes orgânicos. Resposta linear foi observada de 5 a 50 mg L-1, com limite de detecção estimado em 1 mg L-1 (99,7% de confiança), equivalente a 0,0004% em massa de biodiesel, valor 50 vezes menor que o limite estabelecido pelas legislações Brasileira, Norte americana e Europeia. O coeficiente de variação foi inferior a 1,5% (n = 10) e a frequência de amostragem foi estimada em 34 amostras h-1, com consumo de 340 µg de KIO4 e 15 mg de acetilacetona por determinação. A mesma reação foi explorada para detecção fluorimétrica de glicerol livre e total em biodiesel, sendo essa espécie quantificada após reação de saponificação dos mono-, di- e triglicerídeos remanescentes no biodiesel. Para a determinação de glicerol livre, resposta linear foi observada no intervalo de 5 - 70 mg L-1, com limite de detecção estimado em 0,5 mg L-1, equivalente a 0,0002% (m/m) de biodiesel, com coeficiente de variação menor que 1,0 % (n = 20). Na determinação de glicerol total, faixa linear foi observada no intervalo de 25 - 300 mg L-1, com limite de detecção de 1,5 mg L-1 e coeficiente de variação de 1,4% (n = 10). As frequências de amostragem foram de 35 e 30 amostras h-1, para glicerol livre e total, respectivamente, consumindo 190 µg de KIO4 e 13 mg de acetilacetona por determinação. Os resultados obtidos para as análises de biodiesel foram concordantes com os procedimentos de referência. A formação do complexo Mn(III)/EDTA foi explorada para a determinação de manganês em amostras de águas. Mn(II) foi oxidado em linha em um reator contendo dióxido de chumbo imobilizado em um poliéster. Espectrofotometria com longo caminho óptico foi empregada para aumento de sensibilidade, visando atender o limite máximo tolerado deste metal, estabelecido pelas legislações ambientais vigentes. Resposta linear foi observada no intervalo de 25 a 1500 µg L-1, com limite de detecção estimado em 6 µg L-1 (99,7% de confiança). Frequência de amostragem e coeficiente de variação foram estimados em 36 amostras h-1 e 2,6 % (n = 10), respectivamente, consumindo 500¨µg de EDTA por determinação. A quantidade de chumbo no resíduo corresponde a 250 µg por determinação e, com o reator empregado, é possível realizar até 1600 determinações. Interferências causadas por matéria orgânica nas amostras foram observadas e carvão ativo foi usado para remoção destes interferentes. Os resultados obtidos pelo procedimento proposto e por GF AAS foram concordantes (99,7 % de confiança).
Título en inglés
Flow Injection procedures for glycerol determination in biodiesel and manganese in water samples
Palabras clave en inglés
Biodiesel
Flow injection analysis
Glycerol
Manganese
Multicommutation
Resumen en inglés
Flow injection procedures based on solenoid micro pump were developed for free and total glycerol determination in biodiesel samples and manganese in fresh water. In a first work, free glycerol was determined by spectrophotometry, after glycerol oxidation by periodate, yielding formaldehyde, followed by formation of the colored product 3,5-diacetil-1,4-dihidrolutidine (DDL) upon reaction with acetylacetone. The analyte was extracted with water in replacement of organic solvents. A linear response was observed from 5 to 50 mg L-1, and detection limit was estimated as 1 mg L-1 (99.7% confidence level) equivalent to 0.0004% (w/w), 50 times lower than the threshold value established by Brazilian, European and American regulations. The coefficient of variation was lower than 1.5% (n=10) and sampling rate was estimated at 34 samples h-1, consuming 340 µg of KIO4 and 15 mg of acetylacetone per determination. The same reaction was exploited for fluorimetric detection of free and total glycerol in biodiesel, and glycerol total was quantified after saponification of mono-, di- and triglycerides remaining in biodiesel. To free glycerol determination a linear response was observed from 5 to 70 mg L-1, with a detection limit of 0.5 mg L-1, which corresponds to 0.0002% (w/w) in biodiesel, and coefficient of variation was lower than 1.0% (n=10). To total glycerol determination, a linear response was observed from 25 to 300 mg L-1, with a detection limit of 1.5 mg L-1, and coefficient of variation of 1.4% (n=10). The sampling rate was estimated at 35 and 30 samples h-1, to free and total glycerol, respectively. The results obtained to biodiesel samples agreed at the 95% confidence level with reference procedures. The formation of the Mn(III)/EDTA complex was exploited for manganese determination in water. Mn(II) was oxidized in a reactor containing lead dioxide immobilized on polyester. Long pathlength spectrometry was exploited to increase sensitivity, aiming to reach the threshold limit established by environmental legislation. A linear response was observed from 25 to 1500 µg L-1, with a detection limit of 6 µg L-1(99.7% confidence level). Sample throughput and coefficient of variation were 36 samples h-1 and 2.6% (n=10), respectively, consuming 500 µg of EDTA. The amount of lead in the residue corresponds to 250 µg per determination, and it is possible to perform up to 1600 measurements. Interferences by organic matter were observed and active charcoal was employed to remove the interfering species. Results were in agreement with those attained by GF AAS at the 95% confidence level.
 
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Fecha de Publicación
2012-04-11
 
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  • SILVA, Sidnei Gonçalves da, et al. Sequential spectrofluorimetric determination of free and total glycerol in biodiesel in a multicommuted flow system [doi:10.1007/s00216-011-5058-4]. Analytical and Bioanalytical Chemistry [online], 2011, vol. 401, p. 365-371.
  • SILVA, Sidnei Gonçalves da, and ROCHA, F. R. P. A flow injection procedure based on solenoid micro-pumps for spectrophotometric determination of free glycerol in biodiesel [doi:10.1016/j.talanta.2010.09.061]. Talanta (Oxford) [online], 2010, vol. 83, p. 559-564.
  • SILVA, Sidnei Gonçalves da, NÓBREGA, J.A., e ROCHA, F. R. P. Exploiting Mn(III)/EDTA complex in a flow system with solenoid micro-pumps coupled to long pathlength spectrophotometry for fast manganese determination [doi:10.1016/j.microc.2010.12.004]. Microchemical Journal [online], 2011, vol. 98, p. 109-114.
  • SILVA, Sidnei Gonçalves da, e ROCHA, F. R. P. Sistema de análises em fluxo para a determinação de glicerol em biodiesel empregando mini-bombas solenoides. In XXXII Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Fortaleza, 2009. XXXII Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química., 2009. Resumo.
  • RIBEIRO, M.S., ROCHA, F. R. P., e SILVA, Sidnei Gonçalves da. Determinação espectrofotométrica de glicerol livre em biodiesel em sistema em fase única. In XXXIII Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Águas de Lindóia-SP, 2010. XXXIII Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química., 2010. Resumo.
  • SILVA, Sidnei Gonçalves da, et al. Determinação espectrofotométrica de manganês em sistema de análises em fluxo empregando mini-bombas solenoide. In IV Congreso Iberoamericano de Química Analítica, Concón-Chile, 2010. IV Congreso Iberoamericano de Química Analítica., 2010. Resumo.
  • SILVA, Sidnei Gonçalves da, et al. Sistema de análise em fluxo para a determinação fluorimétrica de glicerol livre e total em amostras de biodiesel. In XXXIII Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Águas de Lindóia-SP, 2010. XXXIII Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química., 2010. Resumo.
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