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Doctoral Thesis
DOI
10.11606/T.46.2017.tde-29112016-143308
Document
Author
Full name
Othon Souto Campos
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 2016
Supervisor
Committee
Serrano, Silvia Helena Pires (President)
Bertotti, Mauro
Fatibello Filho, Orlando
Lago, Claudimir Lucio do
Yamanaka, Hideko
Title in Portuguese
Estudo da oxidação eletroquímica da cafeína utilizando eletrodo de carbono vítreo
Keywords in Portuguese
Cafeína
Eletroquímica
Reações químicas
Voltametria
Abstract in Portuguese
O comportamento eletroquímico da cafeína (CAF) e moléculas análogas, tais como teobromina (TB), teofilina (TF) e xantina (XA), foi estudado utilizando eletrodo de carbono vítreo. Técnicas como voltametria cíclica (VC), voltametria de pulso diferencial (VPD) e onda quadrada (VOQ) e cronoamperometria foram utilizadas para elucidação do mecanismo de oxidação da CAF. Os voltamogramas cíclicos mostraram que todos os compostos estudados apresentaram um único pico irreversível de oxidação na seguinte sequência: Epa(CAF) 1,50V > Epa(TB) 1,34V > Epa(TF) 1,0 V > Epa(XA) 0,74V. Os coeficientes angulares das curvas Ep vs pH foram de 20 mV pH-1, 35 mV pH-1, 58mVpH-1 e 59mVpH-1, respectivamente. A oxidação da TF e XA ocorre envolvendo o mesmo número de elétrons (n) e prótons (H+), enquanto para a cafeína e teobromina, o número de prótons não é igual ao número de elétrons. Este último, foi calculado utilizando os valores de largura de pico à meia altura de corrente dos voltamogramas de pulso diferencial e, exceto a XA, todos os demais derivados foram oxidados em um processo envolvendo 1 elétron. Para a cafeína, o valor de n, coincidiu com aquele calculado pela equação de Randles-Ševcik para sistemas irreversíveis, usando o coeficiente de difusão, D0 = 1,46 x10-5 cm2s-1 e coeficiente de transferência de carga, α, de 0,63. No intervalo de 10 ≤ v ≤ 75mVs-1, os coeficientes angulares dos gráficos (Epa log v) para CAF, TB, TF e XA, foram de 26, 34, 21 mV e 22 mV (década de v)-1, que é o indicativo de um processo de oxidação envolvendo a formação de cátion radical. O número de elétrons determinado por cronoamperometria para a CAF e TB foi n=1 e, comopara TF e XA foram n= 2 e 3,0. Voltamogramas cíclicos e de onda quadrada obtidos em meio de DMSO usando terafluoroborato de tetrabutilamônio mostraram no segundo ciclo, o aparecimento de um par redox quase reversível com E1/2 de + 0,50 V (versus Ag/AgCl), processo atribuído à oxidação do dímero. Para avaliar efeitos de adsorção eletroquímica da CAF na superfície do eletrodo, experimentos de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e de potencial de circuito aberto (PCO) foram utilizadas para caracterizar a superfície de eletrodos de carbono vítreo polido (p-ECV), carbono vítreo previamente tratado em solução tampão BR, pH 4,0 (BR-ECV) e carbono vítreo previamente tratado em solução de CAF (CAF-ECV). Os valores de Rct para CAF-ECV foram maiores do que os valores obtidos para o p-ECV, usando solução de K3[Fe(CN)]6 como sonda eletroquímica.
Title in English
Study of the electrochemical oxidation of caffeine using a glassy carbon electrode
Keywords in English
Caffeine
Chemical reactions
Electrochemistry
Voltammetry
Abstract in English
The electrochemical behavior of Caffeine (CAF) and similar molecules such as theobromine (TB), theophylline (TF) and xanthine (XA) was studied using glassy carbon electrode. Techniques such as cyclic voltammetry (CV), differential pulse voltammetry (DPV), square wave voltammetry (VOQ) and chronoamperometry were used to elucidate the CAF oxidation mechanism. Cyclic voltammetry showed that all studied compounds had a single irreversible oxidation peak in the following sequence: Epa (CAF) 1.50V> Epa (TB) 1.34V> Epa (TF) 1.0 V> Epa (XA) 0 .74V. The angular coefficients of Ep versus pH curves were 20, 35, 58 and 59mV/pH, respectively. Oxidation of TF and X occurs involving the same number of electrons (n) and protons (H+), while for caffeine and theobromine, the number of protons is not equal to the number of electrons. The last one was calculated using the peak width values at half-maximum current obtained from the differential pulse voltammograms and, all other derivatives, except for XA, were oxidized in a process involving one electron. For caffeine, the value of n, coincided with that calculated by the Randles-Sevcik equation for irreversible systems, using the diffusion coefficient D0 = 1.46 x10-5 cm2s-1 and the charge transfer coefficient, α, of 0.63. In the range of 10 ≤ v ≤ 75mVs-1, the slopes of the graphs (Epa - log v) to CAF, TB, TF and XA were 26, 34, 21 and 22 mV(v decade)-1, which is indicative of an oxidation process involving the formation of radicalar cation. The number of electrons determined by chronoamperometry for CAF and TB oxidation was n = 1, but for TF and XA were n = 2 and 3.0, respectively. Cyclic and square wave voltammograms obtained in DMSO containing terafluoroborato tetrabutylammonium shown, in the second cycle, a quasi-reversible redox couple almost E1/2 + 0.50 V (vs. Ag / AgCl), attributed to the oxidation of a caffeine dimer. To evaluate the electrochemical adsorption effect of CAF on the electrode surface, electrochemical impedance spectroscopy experiments (IEE) and open circuit potential (OCP) were used to characterize the surface of polished glassy carbon electrodes (p-ECV), glassy carbon previously treated in BR buffer, pH 4.0, (BR-ECV), and glassy carbon previously treated in CAF solution, pH 4,0, (CAF-ECV). The Rct and OCP values for CAF-ECV were larger than the values obtained for p-ECV solution using K3[Fe(CN)6] as the electrochemical probe.
 
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Publishing Date
2017-02-17
 
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