A Espectroscopia Raman Intensificada por Superfície (SERS) é um efeito do aumento da intensidade Raman de uma molécula adsorvida numa superfície metálica nanoestruturada capaz de suportar a Ressonância Plasmônica Localizada (LSPR). Esta característica permite a utilização do efeito SERS na caraterização vibracional de Junções Moleculares (JM) que estejam adsorvidas nas nanoestruturas. As junções moleculares são moléculas que atuam como um contato elétrico em um sistema metal |JM| metal. Dentre estes sistemas destaca-se a configuração chamada Nanoparticle on Mirror (NPoM) que consiste em uma nanopartícula metálica posicionada sobre uma camada automontada de moléculas sobre uma superfície metálica lisa. Portanto, esta tese tem como objetivo o estudo da influência do acoplamento plasmônico nanopartícula-superfície lisa na intensidade SERS de JM em sistemas NPoM construídos utilizando nanobastões de Au (AuNRCTAB) e nanoesferas de Au (AuNS-CTAB). As JM utilizadas nesta tese foram da classe dos Oligofenilenoditióis (OPD). Por meio do perfil de intensidade do modo ν_8a, que corresponde ao modo de estiramento C=C do anel aromático para estas moléculas, foram verificados três efeitos relevantes nestes sistemas: (i) a condutância molecular; (ii) a distância de separação entre a superfície lisa e a nanopartícula e (iii) a geometria da nanopartícula. Outro sistema de interesse estudado foi a formação da ligação cross-link Nanopartícula de Au| JM | Nanopartícula de Au em suspensões coloidais de nanoesferas de Au estabilizadas por citrato (cit-AuNS). Neste sistema foi mostrado que intensidade da banda de estiramento ν_SH não consiste em um parâmetro adequado para o estudo da formação desse tipo de cross-link entre nanopartículas de Au como já argumentado na literatura, uma vez que foi possível observar a intensidade desta banda mesmo em sistemas em que foram detectados agregados de nanopartículas. Por fim, o efeito da condutância molecular foi analisado tanto em sistemas NPoM como em suspensão coloidal. A variação de energia da ligação, medida por meio do deslocamento da frequência Raman da banda ν_8a, mostra que o efeito da condutância é mais significativo em um sistema NPoM do que em suspensão coloidal.

Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) is an effect of increasing the Raman intensity of a molecule adsorbed on a nanostructured metallic surface capable of supporting Localized Plasmonic Resonance (LSPR). This feature allows the use of the SERS effect in the vibrational characterization of Molecular Junctions (MJ, molecular junctions are molecules that act as an electrical contact in a metal |MJ | metal system) adsorbed on nanostructures. Among these systems, Nanoparticle on Mirror (NPoM) configuration stands out, consisting of a metallic nanoparticle positioned on a self-organized layer of molecules on a smooth metallic surface. Therefore, this thesis aims to study the influence of nanoparticle-surface plasmonic coupling on the SERS intensity of MJ in NPoM systems built using Au nanorods (AuNR-CTAB) and Au nanospheres (AuNS-CTAB). The MJ used in this thesis was from the Oligophenylene dithiols (OPD) family. The intensity profile of the ν_8a mode, which corresponds to the C=C stretch mode of the aromatic ring for these molecules, indicated three relevant effects in these systems: (i) the molecular conductance and (ii) the plasmonic coupling between the surface and nanoparticle and (iii) the geometry of nanoparticle. The formation of the cross-link bond Nanoparticle of Au| MJ | Au nanoparticle in colloidal suspensions of citrate-stabilized Au nanospheres (cit-AuNS) is another system of interest. Herein, the intensity of the νSH stretch band is not a suitable parameter to indicate the formation of this type of cross-link between Au nanoparticles as already reported in the literature since it was possible to observe the intensity of this band even in systems where aggregates of Au were detected nanoparticles. Finally, the molecular conductance effect was analyzed, both NPoM systems and colloidal suspension. The energy change of the bond measured through the Raman frequency shift of ν_8a vibrational mode, the conductance effect is more significant at colloidal suspension than the NPoM system.