A reação de aminação de Buchwald-Hartwig (ABH) é bastante importante para a formação de ligações aril-nitrogênio, especialmente, na produção de anilina. A anilina é empregada como precursor em síntese de compostos bioativos. O grupo do Prof. Stradiotto relatou que complexo com a fosfina Mor-DalPhos,[Pd(Cl)P(1-Ad₂)(2-N-Morfolina-Phκ²-P,N)(Ar)], catalisa a ABH com NH₃ com ótimos rendimentos em condições brandas Alsabeh2013. Visando explicar a reatividade da fosfina Mor-DalPhos e outros derivados a reação de monoarilação de amônia foi estudada computacional empregando o funcional M06L. Foi utilizado o catalisador [Pd(Cl)P(1-Ad)₂(2-N-Morfolina-Ph-κ²-P,N)Ph] no cálculo dos perfil de reação. O ciclo catalítico tem quatro etapas que ocorrem na seguinte ordem: etapa de aminação (tsN), desprotonação (tsH), eliminação redutiva (ER) e termina com a etapa de adição oxidativa (AO). A etapa com maior barreira é a ER com uma ΔG^‡ = 21,0 kcal/mol. Após os estudos com a Mor-DalPhos a variação dos grupos R foi avaliada fixando a morfolina e substituindo os grupos 1-Ad por grupos R = Me, Cy, Ph ou CF₃ na fosfina [PR₂(2-N-Morfolina-Ph)]. Para os estudos com os grupos N-doadores testados foram Piperidina, Morfolina, NMe₂ e -CH₂NMe₂ na fosfina [PMe₂(2-(N-doador))-Ph] com o grupo R fixado com o grupo metila. Todas as variações têm ΔG^‡ < 25,0 kcal/mol para a ABH com amônia. Para os grupos R o maior TOF foi obtido com o grupo R Cy (1,2 x 10⁶ h^-1) e para o grupo N-doador é a Piperidina (2,3 x 10⁴ h^-1). Os estudos de seletividade na produção do produto mono- ou diarilado indicam, preliminarmente, que não há conversão entre espécies de paládio entre os dois ciclos. Neste trabalho foi avaliado a reatividade da Mor-DalPhos e seus derivados, indicando possíveis modificações para os ligantes assim como uma primeira análise na seletividade desses sistemas.

The Buchwald-Hartwig amination (BHA) reaction is an important to form arylnitrogen bonds, specially, to produce aniline which is employed as precursor for pharmaceutical compounds. Prof. Stradiottos group reported a palladium complex with Mor-DalPhos phosphine [Pd(Cl)P(1-Ad₂)(2-N-Morfoline-Ph-κ²-P,N)(Ar)] catalyses ammonia BHA under brand conditions and great yields. Our goal in this thesis is to explain computationally the reactivity of Mor-DalPhos and its analogues in ammonia monoarylation employing the functional M06L. The energy profile for the ABH catalytic cycle with [Pd(Cl)P(1-Ad)₂(2-N-MorfolinaPh-κ²-P,N)Ph] catalyst was calculated. The catalytic cycle has four steps: amination step (tsN), deprotonation step (tsH), reductive elimination step (RE) and the final step is oxidative addition step (OA). The highest barrier is RE step with ΔG^‡ = 21,0 kcal/mol. After Mor-DalPhos phosphine results our next step was to evaluate the R groups in the [PR₂(2-N-Morfolina-Ph)]. The Morpholine group was fixed and 1-Ad groups were substituted by Me, Cy, Ph or CF₃. Evaluation of [PMe₂(2-(N-donor))-Ph] phosphine were done by fixing the R group as methyl group and changing N-donor to Piperidine, Morfoline, NMe₂ or -CH₂NMe₂. All groups in both series have ΔG^‡ < 25,0 kcal/mol for ammonia monoarylation. The phosphines with the biggest TOF for the R group is Cy group (1,2 x 10⁶ h^-1) group and the Piperine (2,3 x 10⁴h^-1). The selectivity of ammonia mono- and diarylation studies suggests, preliminarily, that palladium species from each catalytic cycle do not interconvert. In this thesis the reactivity of the Mor-DalPhos and its derivate were studied. The results suggests new modifications for the catalysts and a first approach to understand the selectivity of BHA using ammonia as substrate.