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Doctoral Thesis
DOI
https://doi.org/10.11606/T.46.2020.tde-26042022-104843
Document
Author
Full name
Alexandrina Aparecida Costa Carvalho
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 2020
Supervisor
Committee
Nomura, Cassiana Seimi (President)
Dressler, Valderi Luiz
Lago, Claudimir Lucio do
Rocha, Fabio Rodrigo Piovezani
Title in Portuguese
Desenvolvimento de métodos para análise de materiais geológicos por espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser
Keywords in Portuguese
Amostras geológicas
Calibração multienergética
Espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser
Fusão borato
LIBS
Padronização interna
Abstract in Portuguese
A caracterização química elementar de materiais de origem geológica, como solos, rochas e sedimentos é de extrema importância para entender suas origens, identificar ações antropogênicas e até mesmo definir seus valores e áreas de aplicação. Uma vez que se tratam de materiais refratários, com altos teores de silício, o procedimento de dissolução não é trivial e a possibilidade de caracterizá-los por técnicas que possibilitem a análise direta ou que requeiram métodos mais simples de preparo de amostras, como a Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Induzido por Laser (LIBS), é bem-vinda. A característica multielementar aliada à portabilidade são as principais vantagens associadas a essa técnica. Entretanto, as dificuldades para se realizar análises quantitativas devido aos efeitos de tamanho de partícula, heterogeneidade e interferências de matriz são desafios que precisam ser superados para que possa competir com outras técnicas já bem estabelecidas na análise de amostras complexas. Neste trabalho avaliou-se a viabilidade da prensagem e da fusão borato como procedimentos de preparo de amostras para a determinação de Al, Fe, Si e Ti em bauxita por LIBS. A maior precisão e exatidão dos resultados obtidos na análise quantitativa do CRM BXT-05 utilizando pastilhas fundidas indica que a fusão é vantajosa, pois minimiza os efeitos do tamanho de partícula e heterogeneidade comumente observados ao se utilizar pastilhas prensadas. Entretanto, dependendo da composição química das amostras, esse procedimento não é suficiente para minimizar efeitos de matriz. Efeitos de absorção do laser, que afetam as eficiências de absorção e emissão dos analitos e estão relacionados às diferenças nos teores de ferro nas amostras, foram observados ao se utilizar a fusão como método de preparo de amostras para a determinação de Al, Ca, Fe, Mg, Si e Ti em diferentes matrizes de origem geológica. A estratégia utilizada para compensar esse efeito e aumentar a precisão e a exatidão dos resultados foi o uso de boro e lítio presentes no fundente como padrões internos. A exatidão e a precisão do método foram avaliadas analisando-se o NIST SRM 2711(Montana Soil) e melhores resultados foram obtidos para Fe, Mg e Si quando B foi utilizado como padrão interno, e para Al, Ca e Ti quando Li foi utilizado como padrão interno, pois o sucesso da padronização interna depende da similaridade entre as energias de excitação e ionização dos analitos e do padrão interno. Procedimentos de calibração alternativos à calibração externa univariada empregando CRMs também têm sido propostos para contornar a baixa disponibilidade desses materiais com matrizes semelhantes à das amostras e que sejam homogêneos para as massas empregadas em LIBS. Neste sentido a calibração multienergética (MEC) associada à fusão foi avaliada com o intuito de simplificar o processo de calibração. Efeitos de absorção também afetaram os resultados obtidos em MEC e a estratégia da padronização interna foi novamente empregada de forma bem sucedida, de modo que a viabilidade do método foi demostrada pela determinação de Al, Fe e Ti no NIST SRM 2703(Sediment for Solid Sampling) e NIST SRM 679 (Brick Clay) com erros relativos inferiores a 15%.
Title in English
Development of methods for analyzing geological materials by LaserInduced Breakdown Spectrometry
Keywords in English
Borate fusion
Geological samples
Internal standardization
Laser-induced breakdown spectroscopy
LIBS
Multienergy calibration
Abstract in English
The elemental chemical characterization of geological materials, such as soils, rocks and sediments, is important for understanding their origins, to identify anthropogenic actions and to define the value and application. Because they are refractory materials, with high silicon contents, dissolution is not trivial and the possibility of characterizing them by techniques that allow direct analysis or that require simpler methods of sample preparation, such as laser-induced breakdown spectrometry (LIBS), is welcome. The multi-element capability and portability are the main advantages associated with this method. However, the difficulty to carry out quantitative analysis due to particle size effects, heterogeneity, and matrix interference need to be overcome to become LIBS competitive with other well-established techniques. This work evaluated the feasibility of using pressing and borate fusion as sample preparation procedure for the determination of Al, Fe, Si, and Ti in bauxite by LIBS. More precise and accurate results were obtained in the quantitative analysis of the CRM BXT-05 using fused glass beads, which indicates that the fusion process is advantageous, because it minimizes particle size effect and the sample heterogeneity commonly observed when sample pressed powder pellets is analyzed. However, depending on the chemical composition of the samples, the fusion is not sufficient to minimize matrix effects in LIBS analyzes. Laser absorption effects, which affect the absorption and emission efficiencies of the analytes and are related to differences in the iron content in the samples, were observed for fused glass beads in the determination of Al, Ca, Fe, Mg, Si, and Ti in different geological samples. The strategy used to compensate this effect and improve the precision and accuracy of the results was the use of boron and lithium present in the flux as internal standards. The accuracy and precision of the method were evaluated by analyzing NIST SRM 2711 (Montana Soil) and the best results were obtained for Fe, Mg and Si when B was used as an internal standard, and for Al, Ca and Ti, when Li was used as an internal standard. The success of internal standardization depends on the similarity between the excitation and ionization energies of the analytes and the internal standard. Strategies to univariate external calibration using CRMs have also been proposed in order to circumvent the low availability of these materials with similar matrices to the samples and that are homogeneous for the masses used in LIBS. Multi-energy calibration (MEC) was proposed in order to simplify the calibration process in the analysis of fused samples. Laser absorption effects were still an issue for this procedure but the use of internal standardization allow the achievement of accurate results for the quantitative measurement of Al, Fe and Ti in SRM 2703 (Sediment for Solid Sampling) and SRM 679 (Brick Clay), with relative errors less than 15%.
 
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Publishing Date
2022-06-07
 
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