Considerando a recente valorização da biomassa lignocelulósica como fonte renovável de bens de carbono, o presente trabalho abordou o design, a síntese, a caracterização e a aplicação de organocatlisadores redox heterogêneos (ORH) na oxidação de Baeyer-Villiger de cetonas modelo sob condições de fluxo contínuo, visando o desenvolvimento de uma metodologia de base para a despolimerização seletiva da lignina. O estudo da síntese dos ORH foi realizado, onde suportes cataliticamente ativos e inertes foram explorados. Dois materiais grafênicos óxido de grafeno (GO) e óxido de grafeno reduzido (rGO) foram utilizados como suporte cataliticamente ativo no estudo da síntese do óxido de grafeno decorado com ácido selenínico (SAGO) via interações covalentes (CI) e do ácido 1- pirenilmetanosselenínico ancorado ao óxido de grafeno reduzido (PyrSArGO) via interações não covalentes (NCI) do tipo 'tagging' de pireno. A metodologia utilizada na síntese de SAGO apresentou a ocorrência da eliminação intramolecular (E_i) na última etapa de síntese, lixiviando os átomos de selênio da superfície de GO. No caso da síntese de PyrSArGO, o ácido 1-pirenilmetanosselenínico (PyrSA) não pôde ser isolado devido à sua degradação térmica na temperatura ambiente. Polistireno reticulado (PS) foi empregado como suporte cataliticamente inerte, onde a funcionalização com ácido selenínico foi realizada com sucesso em duas etapas sintéticas, rendendo a resina de ácido fenilselenínico (PAR) (SeOOH = 1,42 ± 0,05 mmol.g de PAR^-1). PAR pôde ser confinada em um reator de leito fixo, onde o melhor resultado para oxidação de Baeyer-Villiger foi quando uma solução de injeção contendo cetonas modelo (20 mM), H₂O_2(aq) (200 mM) em metanol foi empregada, na T= t.a., na P = 6,8 atm e no tempo reacional de 15 minutos (86% conv total média). PAR foi reciclado mais de 500 vezes sem apresentar diminuição em sua atividade catalítica. Inspirados nestes resultados, também efetivamos a síntese do ORH resina de ácido benzoico (BAR), onde a carboxilação direta de PS foi atingida de forma satisfatória em uma etapa sintética (COOH = 4,31 ± 0,05 mmol.g de BAR^-1). BAR pôde ser confinado no mesmo aparato para síntese em fluxo empregado nos estudos com PAR. Os melhores resultados foram obtidos quando a solução de injeção foi composta pelas cetonas modelo de lignina (100 mM), H₂O_2(aq) (300 mM), MeSO₃H (600 mM) em acetonitrila, na T = 50 °C, P = 6,8 atm e t_R = 30 minutos. BAR apresentou elevada atividade catalítica auto-tandem, onde benzoquinonas foram obtidas como produto principal em rendimentos globais isolados de até 98%.

Considering the recent valorization of lignocellulosic biomass as a renewable source of carbon goods, the present work involved the design, synthesis, characterization, and application of heterogeneous redox organocatalysts (ORH) in the Baeyer-Villiger oxidation of model ketones under continuous flow conditions, aiming at the development of a base methodology for the selective depolymerization of lignin. The study of the synthesis of the ORH was carried out, where catalytically active and inert supports were explored. Two graphenic materials graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (rGO) were used as a catalytically active support in the study of the synthesis of the graphene oxide decorated with seleninic acid (SAGO) via covalent interactions (CI), and the 1 -pyrenylmethaneseleninic acid anchored to reduced graphene oxide (PyrSArGO) via pyrene 'tagging' non-covalent interactions (NCI). The methodology used in the synthesis of SAGO presented the occurrence of intramolecular elimination (E_i) in the last synthetic step, leaching the selenium atoms from the surface of GO. In the case of PyrSArGO synthesis, 1-pyrenylmethaneseleninic acid (PyrSA) could not be isolated due to its thermal degradation at room temperature. Cross-linked polystyrene (PS) was used as catalytically inert support, where the functionalization with seleninic acid was successfully carried out in two synthetic steps, yielding the phenylseleninic acid resin (PAR) (SeOOH = 1.42 ± 0.05 mmol.g of PAR^-1). PAR could be confined in a packed-bed reactor, where the best result for the Baeyer-Villiger oxidation was employing the injection solution containing model ketones (20 mM), H₂O_2(aq) (200 mM) in methanol, in the T = r.t., at P = 6.8 atm, during the reaction time of 15 minutes (86% average total conv). PAR has been recycled over 500 times without showing any decrease in its catalytic activity. Inspired by these results, we also carried out the synthesis of the ORH benzoic acid resin (BAR), where direct PS carboxylation was satisfactorily achieved in one synthetic step (COOH = 4.31 ± 0.05 mmol.g of BAR^-1). BAR could be confined in the same apparatus for flow synthesis used in the PAR studies. The best results were obtained when the injection solution was comprised of the lignin model ketones (100 mM), H₂O_2(aq) (300 mM), MeSO₃H (600 mM) in acetonitrile, at T = 50 °C, P = 6.8 atm and t_R = 30 minutes. BAR showed high auto-tandem catalytic activity, where benzoquinones were obtained as main products in isolated global yields up to 98%.