A reação peroxioxalato está sendo amplamente utilizada para as mais variadas aplicações analíticas e bioanalíticas, porém, esta transformação é muito pouco estudada em meios aquosos, importante principalmente para aplicações bioanalíticas, onde se obtém baixos rendimentos quânticos. Neste sentido, propõem-se estudar a reação peroxioxalato em diferentes meios aquosos para entender o mecanismo de quimiexcitação nestes ambientes e verificar os fatores que determinam a eficiência de quimiexcitação. Primeiramente foram realizados estudos cinéticos de hidrólise e peridrólise do oxalato de bis(2,4,6-triclorofenil) (TCPO) em diferentes misturas de água e solventes orgânicos a partir dos quais se obtiveram evidências que a reação aparentemente é pouco sensível a efeitos do meio. Além disso, foi estudado o mecanismo da reação peroxioxalato usando ésteres oxálicos de diferente reatividade em vários meios de reação na presença de pequenas quantidades de água. Foi observado que os rendimentos quânticos singlete aumentam até uma concentração de água igual a 0,7 mol L^-1. Após essa concentração os rendimentos quânticos diminuem significativamente com o aumento da concentração de água. Foi verificado que esta diminuição não é apenas devido à hidrólise do éster, mas é causada pela menor eficiência do passo de quimiexcitação na presença de concentrações molares de água. Para obter informações mecanísticas detalhadas sobre a etapa de quimiexcitação da reação peroxioxalato, os rendimentos quânticos da transformação em 1,2-dimetoxietano contendo pequenas quantidades de água foi determinado usando diferentes ativadores hidrofílicos e hidrofóbicos. Através de gráficos duplo recíprocos foram obtidos osparâmetros quimiluminescente do sistema em diferentes frações molares de água e foi observado que ativadores hidrofílicos mostram rendimentos quânticos mais baixos do que os derivados hidrofóbicos correspondentes. Derivados de cumarina e a curcumina são utilizados como sondas de fluorescência em várias aplicações analíticas e bioanalíticas. Por tanto, também relatamos nossos resultados sobre a utilização desses derivados como ativadores na quimiluminescência de peroxioxalato, tanto em 1,2-dimetoxietano anidro, quanto em misturas aquosas deste solvente. Estudos cinéticos, realizados para caracterizar o sistema, mostraram que os ativadores não interferem na cinética da reação e podem ser obtidos resultados reproduzíveis. A correlação linear das constantes de transferência de elétron com os potenciais de oxidação dos ativadores leva a coeficientes de transferência de elétron relativamente baixos, indicando um estado de transição precoce neste processo. Os rendimentos quânticos são mais altos no meio orgânico em comparação com as condições aquosas em cerca de uma ordem de magnitude; no entanto, os valores das constantes de transferência de elétron são mais altos no meio aquoso, supostamente devido a sua maior polaridade. Por último, relatamos resultados preliminares de nossos estudos sobre microesferas de derivados de celulose quimiluminescentes, baseadas no sistema peroxioxalato. Foi observado que os rendimentos determinados para esses sistemas são pelo menos uma ordem de magnitude maiores que os obtidos em meio aquoso em condições diretamente comparáveis. Estes resultados indicam que o encapsulamento de reagentes do sistema peroxioxalato pode ser uma abordagem interessante para a sua utilização vantajosa em ensaios analíticos e bioanalíticos em meios aquosos.

The peroxyoxalate reaction is being widely used for a variety of analytical and bioanalytical applications, however, this transformation is very little studied in aqueous media, important mainly for bioanalytical applications, where low quantum yields are obtained. In this sense, we propose to study the peroxyoxalate reaction in different aqueous media to understand the mechanism of chemiexcitation in these environments and to verify the factors that determine the efficiency of chemiexcitation. First, kinetic studies of the hydrolysis and perhydrolysis of bis(2,4,6-trichlorophenyl) oxalate (TCPO) were performed in different mixtures of water and organic solvents from which evidence was obtained that the reaction is apparently insensitive to medium effects. Besides, the peroxyoxalate reaction mechanism was studied using oxalic esters of different reactivity in various reaction media in the presence of small amounts of water. It was observed that the singlet quantum yields increase up to a water concentration equal to 0.7 mol L^-1. After this concentration, quantum yields decrease significantly with increasing water concentrations. It was found that this decrease is not only due to ester hydrolysis, but is caused by the lower efficiency of the chemiexcitation step in the presence of molar concentrations of water. To obtain detailed mechanistic information about the chemiexcitation step of the peroxyoxalate reaction, the quantum yields of the transformation in 1,2-dimethoxyethane containing small amounts of water were determined using different hydrophilic and hydrophobic activators. The system's chemiluminescence parameters in the presence of different molar fractions of water were obtained through double reciprocal graphs and itwas observed that hydrophilic activators show lower quantum yields than the corresponding hydrophobic derivatives. Coumarin derivatives and curcumin are widely used as fluorescence probes in various analytical and bioanalytical applications. Therefore, we also report our results on the use of these derivatives as activators in peroxyoxalate chemiluminescence, both in anhydrous 1,2-dimethoxyethane, and in aqueous mixtures of this solvent. Kinetic studies, performed to characterize the system, showed that the activators do not interfere with the reaction kinetics and reproducible results can be obtained. The linear correlation of the electron transfer rate constants with the oxidation potential of the activators leads to relatively low electron transfer coefficients, indicating an early transition state in this process. Quantum yields are higher in the organic medium compared to aqueous conditions by about an order of magnitude; however, the values of the electron transfer constants are higher in the aqueous medium, supposedly due to its higher polarity. Finally, we report preliminary results of our studies on chemiluminescent microspheres of cellulose derivatives, based on the peroxyoxalate system. The yields determined for these systems are at least an order of magnitude higher than those obtained in aqueous medium under comparable conditions. These results indicate that the encapsulation of reagents of the peroxyoxalate system can be an interesting approach for its advantageous use in analytical and bioanalytical assays in aqueous media.