A detecção condutométrica sem contato (C⁴D) tem se tornado uma das técnicas padrão para detecção em eletroforese capilar. Além da robustez e simplicidade, uma importante característica é a possibilidade de detecção de qualquer espécie química, desde que o eletrólito de corrida (BGE) seja corretamente escolhido. Além disso, observa-se que a sensibilidade (S) está relacionada com mobilidade (µ) em um conjunto de analitos análogos, para um mesmo BGE. Esta observação empírica foi modelada matematicamente e, para um sistema com analito e componentes do BGE monovalentes, tem-se que a sensibilidade é proporcional à diferença de mobilidades entre o analito e seu co-íon no BGE. Como consequência deste comportamento observa-se a possibilidade de quantificação de um analito utilizando uma espécie padrão de mesma mobilidade e, na ausência dessa espécie, seria possível quantificar interpolando a inclinação da curva de calibração a partir de duas ou mais espécies com mobilidades próximas. A proposta deste trabalho é avaliar o modelo ampliando as análises para espécies multivalentes e parcialmente ionizadas, uma vez que originalmente o modelo original contempla apenas espécies monovalentes. Sendo assim, foram escolhidos um BGE apropriado e cinco conjuntos de analitos com propriedades análogas e mobilidades diferentes: quatro ácidos monocarboxílicos, cinco ácidos dicarboxílicos, cinco diaminas, quatro metais alcalinos e quatro metais alcalinos terrosos. O comportamento da sensibilidade em função da mobilidade foi avaliado a partir de dois modelos matemáticos: S = k · µ + m e S = k · µ + p/µ + m, por meio de simulações no programa PeakMaster 5.3. Sendo que os experimentos eletroforéticos foram realizados utilizando um equipamento com dois C⁴Ds. Dependendo do comportamento observado, foram estudadas as faixas de um a cinco diferentes BGEs, contendo espécies monocarregadas e totalmente dissociadas. Os ácidos monocarboxílicos e os cátions alcalinos foram avaliados como analitos monocarregados, ácidos dicarboxílicos como espécies duplamente carregadas e diaminas, duplamente carregadas e parcialmente dissociadas. O modelo linear pode ser adotado para ácidos mono e dicarboxílicos e diaminas, enquanto para cátions alcalinos e alcalinos terrosos o modelo hiperbólico se fez necessário. Em todos os casos, os coeficientes de correlação (R²) foram sempre próximos de 1,0, sugerindo que a estratégia de calibração indireta pode sim ser utilizada de modo mais amplo do que havia sido demonstrado inicialmente. Embora matematicamente pudessem ser utilizadas apenas duas espécies calibrantes para interpolação da mobilidade desejada, na prática um número maior de calibrantes deve ser adotado devido a dois possíveis problemas: (1) não se sabe, a priori, quão limitada é a região de mobilidades para que o modelo linear seja aceitável e (2) um ou mais candidatos a calibrante podem apresentar algum comportamento anômalo, necessitando ser descartado. Com isso, apesar de nosso método ser mais trabalhoso que um processo de calibração simples, a estratégia mostrou ser de grande valia para estudo de espécies com padrões indisponíveis.

Capacitively Coupled Contactless Conductivity Detection (C⁴D) has become a standard technique to capillary electrophoresis. Besides its robustness and simplicity, the main characteristic is the possibility of detection of any chemical species, if the background electrolyte (BGE) is correctly chosen. Additionally, different authors have observed a correlation between sensibility (S) and effective mobility (µ). A mathematical model of a system composed by one analyte and BGE with monovalent components attested the proportionality among sensibility and the difference between the mobilities of the analyte and BGE co-ion. Consequently, there is a possibility of an analyte quantification using a standard specie with the same mobility as the target, or, in the absence of this standard, the model showed a possibility of quantification by interpolating the slope from calibration curves constructed using two or more species with similar mobility from the analyte. In this context, the present work proposes to evaluate the behavior by analyzing multivalent ions and partially ionized species, because the original mathematical model contemplates only monovalent analytes. To accomplish this task, we choose an appropriate BGE and five groups of analytes with similar characteristics and divergent mobilities: four carboxylic acids, five diamines, four alkaline earth metals, and four alkaline metals. The sensibility behavior versus mobility was evaluated by using two mathematical models: S = k · µ + m e S = k · µ S + p/µ + m, through simulations in PeakMaster 5.3 program. The electrophoretic experiments were performed in an equipment containing two C⁴D. Depending on the observations, we evaluated from one to five different BGEs, containing monocharged and totally dissociated species. The dicarboxylic acids were evaluated as doubly charged analytes, both monocarboxylic acids, and the metal cations as monocharged analytes and the diamines as doubly charged and partially dissociated analytes. The linear model was successfully applied to mono and dicarboxylic acids and diamines, whereas to metal cations the hyperbolic model must be applied. In all cases, the correlation coefficients (R²) were close than 1.0, suggesting that the model has wider range of applications then previously demonstrated. Although, mathematically only two calibrators should be used to interpolate the target mobility, experimentally a large number of standards must be used to minimize possible problems: (1) there is a difficulty to identify the limited region of mobility that makes the linear model accepted and (2) one or more calibrator candidates could present some anomalous behavior. Therefore, even though this method is more laborious than the ordinary calibration process, the strategy showed great usefulness in the study of species with unavailable standards.