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Dissertação de Mestrado
DOI
https://doi.org/10.11606/D.46.2021.tde-26042022-085537
Documento
Autor
Nome completo
Ofelia Yang
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2021
Orientador
Banca examinadora
Rossi, Liane Marcia (Presidente)
Amarante, Giovanni Wilson
Scheeren, Carla Weber
Título em português
Estudo do ajuste da composição de catalisadores de ouro-paládio do tipo caroço-casca para atividade de oxidação de álcoois
Palavras-chave em português
Catalisadores bimetálicos
Nanocatalisadores
Ouro
Oxidação
Paládio
Resumo em português
A crescente demanda por soluções sustentáveis tem despertado interesse em melhorias nos processos industriais. Uma área bastante explorada é o desenvolvimento de catalisadores à base de metais que possam ativar o oxigênio molecular em condições brandas. O ouro, apesar de ser um metal reconhecido pela sua nobreza e inércia química, tem encontrado grande aplicação nessa área na sua forma nanométrica e é um dos metais mais promissores para reações de oxidação seletiva. Em condições brandas, é possível alcançar uma boa seletividade com nanocatalisadores de ouro suportados nas reações de oxidação de álcoois simples, como o álcool benzílico, mas sem a presença de uma base a conversão é quase nula. Essa limitação, no entanto, pode ser contornada ao combinar o ouro com outros metais, como o paládio. Os sistemas catalíticos ouro-paládio apresentam propriedades superiores em relação aos seus homólogos monometálicos devido à sinergia proporcionada pelos metais. O presente trabalho apresentará os resultados do desenvolvimento de catalisadores ouro-paládio, com estrutura caroço-casca (coreshell) formados por um núcleo de ouro metálico (Au0) recoberto por quantidades crescentes de paládio, sintetizados a partir do método de imobilização de nanopartículas pré-formadas. As nanopartículas de ouro suportadas obtidas inicialmente possuem tamanhos aproximados entre 2 e 10 nm e os sistemas bimetálicos AuPd foram obtidos posteriormente através da adição de quantidades sucessivas de paládio. Foi possível identificar uma relação ótima de ouro e paládio para as reações de oxidação de álcool benzílico nas condições reacionais a 6 bar de O2 e 100 °C. Os estudos iniciais para as nanopartículas de ouro sintetizadas a 0 °C, 20 °C e 40 °C, correspondentes aos tamanhos aproximados de 10, 6 e 2 nm, apresentaram o máximo de conversão com a adição de 12,5 mol%, 20 mol% e 40 mol% de paládio em relação ao ouro presente na amostra, respectivamente, em tempo fixo de 2,5 h. As quantidades de paládio correspondem a necessária para recobrir o núcleo de ouro com uma sub-monocamada de átomos de paládio. Osresultados mostraram um comportamento do tipo vulcão, onde ocorre um aumento da conversão com o aumento da quantidade de paládio seguida de uma diminuição da conversão, sendo que a seletividade ao aldeído se manteve para todos os tamanhos. A caracterização da estrutura local dos catalisadores contendo núcleos de 2 nm por espectroscopia de absorção de raios X (XAS) sugere a formação da estrutura bimetálica do tipo caroço-casca, mas com uma tendência de migração de paládio para o core de ouro com o aumento da concentração de paládio. Este trabalho permitiu elaborar algumas hipóteses para entender o comportamento dos catalisadores de ouro após a adição de quantidades crescentes de paládio.
Título em inglês
Fine tuning the composition of gold-palladium core-shell catalysts for alcohol oxidation activity
Palavras-chave em inglês
Bimetallic catalysts
Gold
Nanocatalysts
Oxidation
Palladium
Resumo em inglês
The increasing demand for sustainable solutions has attracted many interests towards the industrial processes improvements. The development of metal-based catalysts that can activate molecular oxygen under mild conditions has become a well-explored field. Despite its nobleness and chemical inertness, gold has been widely applied in catalysis at nanometric scale, and it is one of the most prominent metals to be used in selective oxidation reactions. Under mild conditions, it is possible to achieve an excellent selectivity with supported gold nanocatalysts in oxidation reactions of simple alcohols, such as benzyl alcohol, but in the absence of a base the conversion rate is virtually zero. Nonetheless, this limitation can be overcome by combining gold with other metals, such as palladium. Gold-palladium catalytic systems exhibit superior properties compared to their monometallic counterparts due to a synergy between the metals. The present study intends to analyze the results of the development of goldpalladium catalysts with core-shell structures, which consists of a preformed gold core (Au0), prepared by using the sol immobilization method, covered with increasing amounts of palladium. The supported gold nanoparticles obtained initially from the experiments range from 2 to 10 nm, and the AuPd bimetallic systems were obtained by the addition of increasing amounts of palladium. An optimal proportion of gold and palladium in bimetallic catalysts for oxidation of benzyl alcohol at 6 bar and 100 °C was identified. Preliminary studies on conversion and selectivity conducted in a fixed time set for 2.5 h for gold nanoparticles synthesized at 0 °C, 20 °C and 40 °C, corresponding to 10, 6 and 2 nm, have shown a maximum conversion with the addition of 12.5 mol%, 20 mol% and 40 mol% of palladium, respectively, amounts required to cover the existing gold core with a palladium sub-monolayer. These findings resulted in a graph with a volcano-like behavior, characterized by a gradual increase in alcohol conversion as the percentage of palladium added is increased, followed by a decrease in the conversion; the good selectivity was kept approximate for all sizes. The characterization of the local structure of catalysts with 2 nm Au core was assessed by X-ray absorption spectroscopy (XAS) and has suggested the presence of a core-shellstructure, but with migration of palladium to the gold core with increasing concentrations of palladium. This work allowed us to elaborate some hypotheses to understand the behavior of gold catalysts after the addition of increasing amounts of palladium.
 
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Data de Publicação
2022-06-07
 
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