Esta tese apresenta os resultados de duas frentes de trabalho que visaram o desenvolvimento e aperfeiçoamento de sistemas moleculares fotofuncionais, com foco na compreensão da fotorreatividade de ligantes estilbenos coordenados a complexos tricarbonisbipiridínicos de rênio(I) e no papel de filmes compactos de TiO₂ no desempenho de células solares sensibilizadas por corantes naturais. Na primeira frente, foram investigadas as propriedades fotoquímicas e fotofísicas de complexos mononucleares de rênio(I), fac-[Re(CO)₃(R₂bpy)(trans-stpyR')]⁺, R₂bpy = 4,4'-dimetil-2,2'-bipiridina (dmb), 2,2-bipiridina (bpy) ou 4,4'-dimetoxicarbonil-2,2'- bipiridina (dmcb) e trans-stpyR' = trans-4-(4-ciano)-estirilpiridina (trans-stpyCN), trans-4- estirilpiridina (trans-stpy) ou trans-1,2-bis(4-piridil)etileno (trans-bpe). Também foram investigados os complexos binucleares de rênio(I), fac-[{Re(CO)₃(R₂bpy)}_2µ(trans-bpe)]²⁺, R₂bpy = dmb, bpy ou dmcb. A série de complexos fac-[Re(CO)₃(NN)(trans-stpyCN)]⁺ apresentou uma interconversão fotoinduzida entre as formas moleculares trans e cis. Os complexos fac- [Re(CO)₃(R₂bpy)(trans-stpyCN)]⁺ apresentaram rendimentos quânticos da fotorreação trans → cis na mesma ordem de grandeza que os da fotorreação reversa cis → trans. Os estados excitados e mecanismos fotodinâmicos envolvidos no fotoprocesso foram investigados. Os complexos fac-[Re(CO)₃(dmcb)(trans-stpyR')]⁺ foram os que melhor sensibilizaram a fotoisomerização trans → cis do trans-stpyR' coordenado, permitindo inclusive determinar pela primeira vez o rendimento quântico sob irradiação em 436 nm. Já o processo de fotoisomerização reverso cis → trans sob irradiação em 255 nm foi observado apenas para os complexos fac-[Re(CO)₃(dmcb)(cis-stpyCN)]⁺ e fac- [Re(CO)₃(dmcb)(cis-stpy)]⁺, não havendo sido observado para fac-[Re(CO)₃(dmcb)(cis-bpe)]⁺. Ademais, os complexos fac-[Re(CO)₃(dmcb)(cis-stpy)]⁺ e fac-[Re(CO)₃(dmcb)(cis-bpe)]⁺ apresentaram emissão e sua fotofísica foi investigada. Os complexos binucleares investigados, fac-[{Re(CO) ₃(R₂bpy)}2µ(trans-bpe)]²⁺, exibiram valores elevados de rendimentos quânticos, maiores que dos seus respectivos análogos mononucleares fac-[Re(CO)₃(R₂bpy)(trans-bpe)]⁺, embora os isômeros cis não apresentarem o fotoprocesso reverso cis → trans. Na segunda frente de trabalho, células solares sensibilizadas por corantes naturais foram aprimoradas por meio da aplicação de filmes compactos constituídos exclusivamente por nanopartículas de TiO₂. Esses filmes foram depositados via automontagem sobre a superfície do FTO sobre os quais foi depositado um filme mesoporoso de TiO₂. Tal filme mesoporoso foi sensibilizado por extratos de frutas que apresentam antocianinas em sua composição, tais como amora (Morus alba L.), casca de jaboticaba (Myrtus cauliflora Mart), jambolão (Eugenia jambolana Lam) e romã (Punica granatum). As DSCs sensibilizadas por esses extratos apresentaram características fotoeletroquímicas únicas relacionadas com a composição das diferentes antocianinas nos mesmos. O uso de filmes compactos em uma das interfaces dessas DSCs resultou na melhoria do seu desempenho, levando a aumentos nas densidades de corrente de curto-circuito, no potencial de circuito aberto e nas eficiências de conversão de fótons incidentes em corrente. A obtenção de curvas de corrente versus potencial, iluminadas e em escuro, bem como de decaimentos de potencial de circuito aberto, tempos de vida doelétron fotoinjetado e espectros de impedância foram fundamentais para a compreensão do papel do filme compacto nesses dispositivos. Esses resultados indicaram que o filme compacto foi eficaz para melhorar a coleta de elétrons no circuito externo e impedir a recombinação eletrônica interfacial, aumentando a eficiência global em até 66%.

This thesis focus on the development and improvement of photofunctional molecular systems with emphasis on understanding molecular-level photocontrolled motions of trans-stilbene like ligands coordinated to tricabonyl bipyridil rhenium(I) complexes and the role of TiO₂ compact films in the performance of natural sensitized solar cells. The first investigation is based on the photochemistry and photophysics of mononuclear rhenium(I) complexes, fac-[Re(CO)₃(R₂bpy)(trans-stpyR')]⁺, R₂bpy = 4,4- dimethyl-2,2-bipyridine (dmb), 2,2-bipyridine (bpy) or 4,4-dimethoxycarbonyl-2,2- bipyridine (dmcb) and trans-stpyR' = trans-4-(4-cyano)styrylpyridine (trans-stpyCN), trans-4-styrylpyridine (trans-stpy) or trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethylene (trans-bpe). Photobehavior of binuclear rhenium(I) complexes are also investigated (fac- [{Re(CO)₃(R₂bpy)}_2µ(trans-bpe)]²⁺, R₂bpy = dmb, bpy or dmcb). The fac-[Re(CO)₃(NN)(trans-stpyCN)]⁺ series presented a truly reversible (trans → cis and cis → trans) photoresponsive molecular motion, with trans → cis quantum yields of the same magnitude to the reverse cis → trans ones. The excited states and photodynamic mechanisms involved in the photoprocess were elucidated. The novel fac-[Re(CO)₃(dmcb)(trans-stpyR')]⁺ series was judiciously engineered to absorb in lower energies and efficiently sensitize the trans-stpyR' photoisomerization up to 436 nm irradiations for the first time. The cis → trans reverse photoisomerization process was observed under 255 nm irradiation at only for fac-[Re(CO)₃(dmcb)(cis-stpyCN)]⁺ and fac-[Re(CO)₃(dmcb)(cis-stpy)]⁺ complexes, but not for fac-[Re(CO)₃(dmcb)(cis-bpe)]⁺. Inaddition, fac-[Re(CO)₃(dmcb)(cis-stpy)]⁺ and fac-[Re(CO)₃(dmcb)(cis-bpe)]+ complexes presented emission and their photophysics were investigated. The binuclear complexes, fac-[{Re(CO)₃(R₂bpy)}_2µ(trans-bpe)]²⁺, exhibited high photoisomerization quantum yields in comparison to their respective mononuclear fac- [Re(CO)₃(R₂bpy)(trans-bpe)]⁺ analogous, while the reverse cis → trans photoprocess was not observed. In the second part of this thesis, natural-sensitized solar cells were improved by application of an innovative ultrathin self-assembled all-nano-TiO₂ compact film. The nano-TiO₂ compact layer was employed in between the conducting glass surface and the mesoporous-TiO₂ film aiming further enhancements on the efficiency of solar cells sensitized by extracts of mulberry (Morus alba L.), jaboticaba's skin (Mirtus cauliflora Mart), java plum (Eugenia jambolana Lam) and pomegranate (Punica granatum). Natural sensitized solar cells showed unique photoelectrochemical characteristics due to presence of different anthocyanin pigments in each extract. The use of compact films in natural DSCs, led to increased current densities and photon-to-current efficiencies. Current-voltage curves, both lighted and dark, as well as open circuit potential decays, electron lifetime and electrochemical impedance spectra were fundamental for understanding the role of the compact layer in these devices. These results indicated that the compact layer was effective to improve the electron harvesting at the external circuit and to prevent the interfacial electronic recombination, enhancing global efficiencies up to 66%.