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Doctoral Thesis
DOI
10.11606/T.46.2013.tde-22102013-083700
Document
Author
Full name
Yuri Alexandre Aoto
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 2013
Supervisor
Committee
Ornellas, Fernando Rei (President)
Castillo, Alejandro Lopez
Ducati, Lucas Colucci
Ribeiro, Mauro Carlos Costa
Watari, Kazunori
Title in Portuguese
Construção da superfície de energia potencial global para o sistema [H,S,F]
Keywords in Portuguese
Calculos ab initio
Cinética química
Dinâmica química
HSF
Splines tricúbicos
Superfície de energia potencial global
Abstract in Portuguese
Este projeto tem dois objetivos. Primeiramente estudou-se a aplicabilidade dos splines tricúbicos para a construção de superfícies de energia potencial globais. Um dos obstáculos que este método tem de superar e a escolha de um sistema de coordenadas apropriado, que minimize a influência de pontos não físicos. Para isto, propôs-se o uso do sistema de coordenadas de Pekeris, nunca usado para este fim. Este procedimento foi realizado para três sistemas químicos bem descritos na literatura, [Cl,H2], [F,H,D] e [H,O,Cl], cujas superfícies de energia potencial e propriedades das reações foram usadas como referência. Com base nestes modelos, aplicamos o método proposto variando-se a quantidade e a disposição dos nós das interpolações, a fim de verificar sua influência na qualidade das superfícies interpoladas. Os resultados mostram que as superfícies construídas por este método reproduzem muito bem os cálculos de dinâmica química, tanto por métodos quânticos quanto por métodos clássicos. Para isto, os nós da interpolação devem cobrir as regiões mais importantes da superfície de energia potencial e os valores mais baixos das coordenadas de Pekeris devem ser priorizados. O segundo objetivo consiste na aplicação deste procedimento na construção da superfície de energia potencial [H,S,F]. Com esta superfície, diversas características deste sistema foram analisadas, tais como geometrias dos pontos estacionários, energias relativas e frequências vibracionais. Os valores obtidos estão de acordo com os dados descritos na literatura. A superfície construída também foi usada para a realização de cálculos de dinâmica para a reação F+HS → S+FH. Observamos a existência de dois tipos de mecanismos, um com a formação de um intermediário de longa duração e outro com a abstração direta do átomo de hidrogênio.
Title in English
Construction of the global potential energy surface of the [H,S,F] system
Keywords in English
ab initio calculations
Chemical dynamics
Chemical kinetics
Global potential energy surfaces
HSF
Tricubic splines
Abstract in English
This project has two goals. First, we studied the applicability of the tricubic splines to construct global potential energy surfaces. One of the diculties this approach has to overcome is the choice of an appropriate coordinate system that minimises the in uence of non-physical points. For such, we proposed the use of the Pekeris coordinate system, never employed for this purpose. This procedure was carried out for three well described systems, [Cl,H2], [F,H,D] and [H,O,Cl], whose potential energy surfaces and reaction properties were taken as references. Based on these models, we applied the proposed method varying the amount and arrangement of the interpolation knots, to verify their influence on the quality of the interpolated surfaces. The results showed that surfaces constructed by this approach reproduce very well the chemical dynamics calculations, both for the quantum as well as for the classical methods, provided that the interpolation knots cover the most important regions of the potential energy surfaces, and the lower values of the Pekeris coordinates are prioritised. The second goal was the application of this procedure to the construction of the [H,S,F] potential energy surface. With this surface, several characteristics of this system were analysed, such as the geometry of the stationary points, relative energies and vibrational frequencies. The values obtained are in agreement with the data described in the literature. The constructed surface was also used for quantum dynamics calculations on the reaction F + HS → S + FH. We observed two kinds of mechanisms, one of them with the formation of a long-living intermediate and the other with the direct abstraction of the hydrogen atom.
 
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Publishing Date
2013-11-13
 
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