Empregamos métodos químico-quânticos computacionais (XMS-CASPT2 e ADC2) para investigar a fotoquímica da 7-deazaguanina, 5-aza-7-deazaguanina e também de pares envolvendo estas nucleobases com a citosina, mediados tanto por hidrogênios como por íons de prata. Os estudos foram realizados com os compostos isolados e em solução. Os principais eventos fotoquímicos e fotofísicos foram descritos investigando diversas superfícies de energia potencial, envolvendo a região de Franck-Condon, regiões de energia mínima, cruzamentos em superfícies de energia potencial e caminhos de menor energia. Para as metalo-bases, os espectros de absorção foram explorados através da amostragem de configurações geradas com a distribuição de Wigner. O efeito perturbativo introduzido pelo solvente foi investigado através das estratégias implícita e explícita, utilizando como modelo de solvatação atomístico a estratégia sequencial QM/MM e a dinâmica de Car-Parrinello. Os principais mecanismos fotofísicos das nucleobases 7-deazaguanina e 5-aza-7-deazaguanina indicam que a população eletronicamente excitada retorna ao estado fundamental através de rotas de decaimento eficientes e ultrarrápidas, com o papel decisivo de intersecções cônicas. Em relação aos pares de base, o íon de prata promove uma estabilidade adicional comparada aos héteros-pares mediados por ligação de hidrogênio. Semelhantemente, o íon Ag+1 também afeta a ordem dos estados eletrônicos excitados dos pares de base. Por fim, o espectro eletrônico dos pares de base artificias mediados por ligações de hidrogênio foram estudados em detalhes, sendo os estados singletos de mais baixa energia caraterizados por duas transições locais dos cromóforos e uma de transferência de carga.

Computational Quantum Chemistry methods (XMS-CASPT2 and ADC2) were used to investigate the photochemistry of 7-deazaguanine, 5-aza-7-deazaguanine, and their pairs with cytosine by hydrogen bond and silver ions. Studies were carried out with the isolated compounds and in solution. The main photochemical and photophysical events were described by investigating various potential energy surfaces involving the Franck-Condon region, minimum energy regions, intersections of potential energy surfaces, and minimum energy paths. For the metallobases, the absorption spectra were explored by sampling setups generated with the Wigner distribution. Solvent perturbative effect was investigated through implicit and explicit strategies, using the sequential QM/MM and the Car-Parrinello dynamics as atomistic solvation model. The main photophysical mechanisms of the 7-deazaguanine and 5-aza-7-deazaguanine nucleobases indicate that the electronically excited population returns to the ground state through efficient and ultrafast decay paths, with the decisive role of conical intersections. Metal-mediated base pairs with the silver ion provide additional stability over base pairs formed via hydrogen bondmediated hetero pairs. Likewise, the ion Ag+1 also affects the order of the excited electronic states of the base pairs. Finally, the electronic spectrum of artificial base pairs mediated by hydrogen bonds was studied in detail. The lowest energy states consisted of two local chromophore transitions and one charge transfer.