Betalaínas são pigmentos naturais antioxidantes encontrados em um número restrito de plantas e fungos. A característica estrutural mais marcante desses metabólitos é a presença de um sistema 1,7-diaza-heptametínio no qual um grupo imina ou imínio está conjugado a uma enamina. O uso de betalaínas como matéria prima para desenvolvimento de insumos químicos é parcialmente limitado pela sua sensibilidade à hidrólise. Nessa Tese de Doutorado foram propostas diferentes estratégias para a estabilização de betalaínas, cujas consequências incluem o desenvolvimento de produtos pseudo-naturais funcionais e materiais responsivos e quirais obtidos por automontagem. Para os estudos de estabilização intramolecular, foi criada a primeira betalaína-nitrona descrita, chamada de OxiBeet. Esta nova betalaína é muito mais estável em meio aquoso neutro ou alcalino do que seu análogo imínico, tem alta capacidade antioxidante in vitro e seu produto de oxidação de um elétron é um radical nitróxido persistente estabilizado por ressonância. Na tentativa de promover a estabilização por encapsulação, foram sintetizados complexos de inclusão betalaína@cucurbit[7]urila. A estabilização cinética promovida pelo macrociclo é acompanhada de um aumento do rendimento quântico de fluorescência da betalaína derivada da p-fenilenodiamina de até duas ordens de magnitude dependendo da viscosidade do meio e do pH. Estudos de espectroscopia ultrarrápida suportam a formação de um estado de transferência de carga pouco emissivo para esta betalaína quando a porção para-amino está desprotonada. Quando a síntese dessa betalaína é feita com a amina como reagente limitante, obtém-se um sólido azul. A análise por microscopia eletrônica de transmissão e espectroscopia de dicroísmo circular eletrônico revelaram se tratar de nanofios helicoidais quirais. Assim, foram exploradas novas abordagens para estabilização de betalaínas que resultaram em produtos pseudo-naturais com propriedades que não são encontradas nos produtos naturais dessa classe e que tem potencial para aplicação tecnológica.

Betalains are antioxidant natural pigments found in a restricted number of plants and fungi. The most striking structural feature of these metabolites is the presence of a 1,7-diazaheptamethynium system in which an imine or iminium group is conjugated to an enamine. The use of betalains as a raw material for the development of chemical inputs is partially limited by their sensitivity to hydrolysis. In this Doctoral Thesis, different strategies were proposed for the stabilization of betalains, whose consequences include the development of functional pseudonatural products and responsive chiral materials obtained by self-assembly. During the studies of intramolecular stabilization, OxiBeet, the first betalain-nitrone, was created. This new betalain is more stable in neutral or alkaline aqueous media than its imine analogue, has a high in vitro antioxidant capacity and its one electron oxidation product is a persistent nitroxide radical stabilized by resonance. In an attempt to promote stabilization by encapsulation, betalain@cucurbit[7]uril inclusion complexes were synthesized. The kinetic stabilization promoted by the macrocycle is accompanied by an increase in the fluorescence quantum yield of betalain derived from p-phenylenediamine of up to two orders of magnitude depending on the viscosity of the medium and pH. Ultrafast spectroscopy studies support the formation of a low-emissive charge transfer state for this betalain when the para-amino moiety is deprotonated. When the synthesis of this betalain is carried out using the amine as a limiting reagent, a blue solid is obtained. Analysis by transmission electron microscopy and electronic circular dichroism spectroscopy revealed the formation of chiral helical nanowires. Thus, new approaches for stabilizing betalains were explored and resulted in pseudo-natural products with properties that are not found in natural products of this class and that have potential for technological application.