Este trabalho concentrou-se em investigar os principais mecanismos de reação que ocorrem durante os processos de decomposição térmica de uma classe de líquidos iônicos energéticos (LIEs), os chamados líquidos iônicos hipergólicos, a fim de compreender a relação entre a variação da estrutura química de cátions nitrogenados e os fatores que governam a modulação da estabilidade térmica destes compostos. Para isso, o trabalho assim desenvolvido foi dividido em duas partes, e baseou-se em uma investigação sistemática dos líquidos iônicos (LIs) formados pela combinação entre o ânion dicianamida e diferentes estruturas catiônicas. Na Parte I deste estudo, o sistema investigado era composto pelos LIs contendo uma série de cátions nitrogenados, com estruturas centrais distintas e todos possuindo os substituintes alquílicos butil e metil. O efeito da estrutura do cátion sobre a estabilidade térmica foi obtido por análises de TGA/DTG, de forma que os principais caminhos de decomposição foram determinados por Py GC/MS, por meio da identificação e quantificação dos produtos gasosos gerados durante o processo pirolítico. Desta forma, foi possível designar que o principal evento de perda mássica está associado à reação de desalquilação de um grupo -CH₃ das estruturas catiônicas, seguindo um mecanismo de S_N2. Aliado a cálculos teóricos (Hartree-Fock), os resultados das análises energéticas para os caminhos de reação nos sítios H₃C – N⁺(LG) mostraram que o comportamento de estabilidade térmica tem origem estritamente na barreira energética da reação, ΔE^#(ζ), a qual é acompanhada pela mesma variação das T_peak's. Utilizando os Modelos de Tensão de Ativação e Interseção de Curvas de Potenciais Harmônicos para analisar o perfil energético das reações, identificou-se que a energia necessária para rearranjar os reagentes até a formação do estado de transição (TS), é a parcela responsável por governar a variação da barreira energética para os diferentes cátions, de tal forma que a força das ligações reativas do tipo N⁺ – C é o parâmetro modulador da reatividade química dentro de um mesmo grupo substituinte. Com o intuito de sondar a estrutura eletrônica dos diferentes cátions, medidas espectroscópicas de deslocamento químico de ¹³C, obtidas por RMN, mostraram que o aumento da reatividade química/diminuição da estabilidade térmica, associada à redução da força das ligações reativas N⁺ – C, tem sua origem na diminuição da densidade eletrônica próximo à estas regiões da estrutura molecular. Na Parte II deste trabalho, a partir das conclusões prévias obtidas anteriormente, mostrou-se que é possível correlacionar medidas espectroscópicas de deslocamento de ¹³C com propriedades de reatividade química/estabilidade térmica para um número maior de estruturas catiônicas energéticas que se decompõe via reação de S_N2. A investigação da estrutura eletrônica de cátions de 1-alquil-3-metilimidazólio por meio das espectroscopias de RMN e vibracional no infravermelho, mostrou que a redução da estabilidade térmica para estes compostos está diretamente relacionada à diminuição da densidade eletrônica no anel imidazol. Com isso, o poder retirador de elétrons associado à funcionalização alquílica ligada diretamente a estrutura catiônica, apresentou a seguinte ordem de hierarquia entre os seguintes substituintes: -benzil > -alil > -octil ≈ -hexil > -butil > -etil > -metil.

This work focused on investigating the main reaction mechanisms that occur during the thermal decomposition processes of a class of energetic ionic liquids (EIL's), known as hypergolic ionic liquids, in order to understand the relationship between the variation of the chemical structure of nitrogenous cations and the factors that govern the modulation of the thermal stability of these compounds. For this, the work thus developed was divided into two parts and was based on a systematic investigation of ionic liquids (IL's) formed by the combination between the dicyanamide anion and different cationic structures. In Part I of this study, the investigated system was composed of IL's containing a series of nitrogenous cations, with distinct central structures and all having butyl and methyl alkyl substituents. The effect of the cation structure on the thermal stability was obtained by TGA/DTG analysis, so that the main decomposition paths were determined by Py - GC/MS, through the identification and quantification of the gaseous products generated during the pyrolytic process. In this way, it was possible to designate that the main mass loss event is associated with the dealkylation reaction of -CH₃ group of the cationic structures, following an S_N2 mechanism. Allied to theoretical calculations (Hartree-Fock), the results of the energetics analysis for the reaction pathways at the H₃C – N⁺(LG) sites showed that the thermal stability behavior has its origin strictly in the energy barrier of the reaction, ΔE^#(ζ), which is accompanied by the same variation of the T_peak's. Using the Activation Strain and Intersection of Harmonic Potential Curves Models to analyze the energy profile of the reactions, it was identified that the energy required to rearrange the reactants until the formation of the transition state (TS) is the portion responsible for governing the variation of the energy barrier for the different cations, in such a way that the strength of the reactive bonds of the type N⁺ – C reactive bonds is the parameter that modulates the chemical reactivity within the same substituent group. With the aim of probing the electronic structure of the different cations, spectroscopic measurements of ¹³C chemical shifts, obtained by NMR, showed that the increase in chemical reactivity/decrease in thermal stability, associated with the reduction in the strength of reactive N⁺ – C bonds, has its origin in the attenuation of the electron density in these regions of the molecular structure.In Part II of this work, based on the previous conclusions obtained previously, it was shown that it is possible to correlate spectroscopic measurements of ¹³C displacement with chemical reactivity/thermal stability properties for a larger number of energetic cationic structures that decompose via the S_N2 reaction. The investigation of the electronic structure of 1-alkyl-3-methylimidazolium cations by means of NMR and vibrational infrared spectroscopy showed that the reduction of thermal stability for these compounds is directly related to the decrease of electronic density in the imidazole ring. With this, the electron withdrawing power associated with the alkyl functionalization directly linked to the cationic structure, presented the following order of hierarchy between the following substituents: -benzil > -alil > -octil ≈ -hexil > -butil > -etil > -metil.