Specific ion effect defines a variety of phenomena in physical chemistry and biology, from the stability of colloidal suspensions to enzymatic activity and ligand-receptor binding. Establishing a rigorous scientific interpretation of these effects has kept scientists busy for over a century. Nevertheless, a complete description of the specificities of ion interactions with the solute surface still needs to be completed. In the spontaneous aggregation of amphiphiles, the hydrophobic effect depends, almost exclusively, on the difference of free energy between the exposed areas of the hydrocarbon chains of the natural lipid or synthetic surfactant in solution or in the aggregate. The detailed structure of the aggregate, the chain order, and the viscosity depend critically on the surfactant's molecular structure and the medium composition. We showed that, for zwitterionic micelles, there is no specific anion effect on the overall micelle hydration, but there is a specific anion effect on the thermodynamics of micelle formation. We also showed that the degree of counterion partitioning in these zwitterionic micelles could be directly correlated to the dehydration of apolar moieties of hydrotropic anions upon interface interaction. Still, on ion effects, the competition between chloride and bromide interaction in cationic surfactant monolayers was directly quantified and modeled. Lastly, we showed the formation of vesicular aggregates by a novel imidazolium-based surfactant. Thermal phase behavior of this surfactant was characterized and the phase transition temperature significantly differed from a similar commercially available surfactant with the same alkyl tail length. The work developed in this thesis, using two different systems, i.e., zwitterionic and cationic surfactants, has clarified aspects related to specific ion effects and the formation of micellar and vesicular aggregates.

O efeito específico de íons define uma variedade de fenômenos em físico-química e biologia, desde a estabilidade de suspensões coloidais até atividade enzimática e ligação ligante-receptor. Estabelecer uma interpretação científica rigorosa desses efeitos mantêm os cientistas ocupados por mais de um século. No entanto, uma descrição completa das especificidades das interações iônicas com as superfícies dos solutos ainda precisa ser concluída. Na agregação espontânea de anfifílicos, o efeito hidrofóbico depende, quase exclusivamente, da diferença de energia livre entre as áreas expostas das cadeias de hidrocarbonos do lipídio natural ou do surfactante sintético em solução, ou nos agregados. A estrutura detalhada do agregado, a ordem das cadeias e a viscosidade dependem criticamente da estrutura molecular do surfactante e da composição do meio. Nesta Tese mostramos que, para micelas zwitteriônicas, não há efeito específico de ânions na hidratação da micela, mas há um efeito de específico do ânion na termodinâmica de formação dos agregados. Também evidenciamos que o grau de partição de contraíons nessas micelas zwitteriônicas pode estar diretamente correlacionado com a desidratação de porções apolares dos ânions hidrotrópicos na interação com a interface. Ainda sobre os efeitos dos íons, a competição entre a interação cloreto e brometo em monocamadas de surfactantes catiônicos foi experimentalmente quantificada e modelada usando dinâmica molecular. Por fim, mostramos a formação de agregados vesiculares por um novo surfactante à base de imidazol. O comportamento deste surfactante com a temperatura foi caracterizado, e a temperatura de transição de fase diferiu significativamente de um surfactante similar disponível comercialmente com o mesmo comprimento de cauda de alquílica. O trabalho desenvolvido nesta tese, utilizando dois sistemas diferentes, ou seja, tensoativos zwitteriônicos e catiônicos, esclareceu aspectos relacionados aos efeitos de íons específicos e à formação de agregados micelares e vesiculares.