Este trabalho teve como objetivos principais a caracterização espectroscópica e da estrutura eletrônica de dicátions diatômicos contendo metais de transição e o estudo cinético de reações de transferência de carga M²⁺ + X → M⁺ + X⁺, em que M é um metal de transição. Foram estudados os sistemas ScS²⁺, VX^+,2+ (X = Ar, Kr) e YH²⁺ (Y = Sc, V, Cr, Mn, Cu) usando as metodologias SA-CASSCF e icMRCI+Q, consideradas como o estado da arte na química computacional, e um conjunto de bases de qualidade quíntupla-zeta. Os estados eletrônicos Λ + S associados aos canais de dissociação de menor energia desses dez sistemas foram caracterizados, obtendo as distâncias internucleares de equilíbrio (R_e), parâmetros vibracionais (ω_e, ω_ex_e, ω_ey_e), energias de excitação (T_e) e de dissociação (D_e), além de outras propriedades. Também foram incluídos os efeitos relativísticos spin-órbita na obtenção dos estados Ω para avaliar alterações nos perfis energéticos dos estados eletrônicos. Os momentos de dipolo e as transições eletrônicas foram analisadas, assim como também foram calculados os coeficientes de emissão espontânea de Einstein e os tempos de vida radiativos dos estados, quantificando as probabilidades de transição. Os sistemas ScS²⁺, VAr²⁺ e VKr²⁺ foram caracterizados pela primeira vez na literatura e os resultados obtidos aqui devem auxiliar futuras investigações experimentais e teóricas que possam ser feitas nesses e em sistemas similares. Para os demais, há poucos estudos e poucas informações experimentais e teóricas disponíveis na literatura, algumas das quais foram corroboradas com este trabalho e aprimoradas com novas informações e análises feitas aqui. No caso do VAr⁺ e VKr⁺, nosso estudo obteve estados eletrônicos intermediários que dificilmente seriam detectados experimentalmente, além de ter confirmado o padrão de fotoabsorção determinado experimentalmente. No caso do ScH²⁺, VH²⁺, CrH²⁺ e MnH²⁺, as curvas de energia potencial também estiveram de acordo com outro estudo teórico, que focou apenas no primeiro canal de dissociação ligado, enquanto conseguimos descrever outros estados eletrônicos não contemplados anteriormente. Para o CuH²⁺, esse perfil energético foi obtido pela primeira vez e evidenciou possíveis inconsistências de outro estudo teórico desse sistema. A caracterização dos dicátions diatômicos dos cinco monohidretos estudados permitiu analisar a cinética das reações do tipo Y²⁺ + H → Y⁺ + H⁺, cujas probabilidades de ocorrência se mostraram bem maiores quando os estados repulsivos cruzaram os estados ligados a distâncias até 20 a₀. Mesmo assim, somente para o CuH²⁺ as seções de choque se mostraram altas o suficiente para ocorrer esse tipo de transferência, enquanto nos demais as probabilidades foram relativamente baixas. Assim, a alta confiabilidade na metodologia utilizada e nos resultados apresentados e comparados, quando foi o caso, fazem deste trabalho uma importante referência para futuros estudos teóricos e experimentais da espectroscopia e cinética envolvendo esses compostos desafiadores.

The main goals of this work were the spectroscopic and the electronic structure characterizations of diatomic dications containing transition metals and the kinetic studies of the charge transfer reactions M²⁺ + X → M⁺ + X⁺, where M is a transition metal atom. The systems studied were ScS²⁺, VX^+,2+ (X = Ar, Kr) and YH²⁺ (Y = Sc, V, Cr, Mn, Cu), using the SA-CASSCF and icMRCI+Q methodologies, considered as the stateof-the-art in the computational chemistry, and a quintuple-zeta quality basis sets. The Λ + S electronic states associated to the lowest-lying dissociation channels of these ten systems were characterized, obtaining equilibrium internuclear distances (R_e), vibrational parameters (ω_e, ω_ex_e, ω_ey_e), excitation (T_e) and dissociation (D_e) energies, besides additional properties. Relativistic spin-orbit effects were also included, obtaining the Ω states to evaluate changes in the energetic profiles of the states. Dipole moments and electronic transitions were also analyzed, as well as Einstein spontaneous emission coefficients and the radiative lifetimes were also calculated, quantifying the transition probabilities. The ScS²⁺, VAr²⁺ and VKr²⁺ systems were characterized for the first time in the literature and the results here obtained should guide future experimental and theoretical investigations that could be carried out with these and similar systems. For the other systems, there are only few studies and few theoretical and experimental information available in the literature, some of which were corroborated by this work and improved with the new information and analysis done here. In the case of Var⁺ and VKr⁺, our study revealed intermediate electronic states that would hardly be detected experimentally, besides confirming the photoabsorption pattern determined experimentally. In the case of ScH²⁺, VH²⁺, CrH²⁺ and MnH²⁺, the potential energy curves were also in accordance with those of existing theoretical studies, that focused only on the first bound dissociation channel, while we could describe other electronic states not previously covered. For the CuH²⁺ system, the energetic profile was obtained for the first time and evidence was found of possible inconsistencies with another theoretical work of this system. The characterization of the diatomic dications of the five monohydrides investigated allowed us to analyze the kinetics of the reactions Y²⁺ + H → Y⁺ + H⁺, which occurrence probabilities turned out to be much larger when the repulsive states crossed the bound states up to 20 a₀. Nevertheless, only for the CuH²⁺ system the cross sections turned out to be high enough for this type of transfer to occur, while, for the others, the probabilities were relatively low. Overall, the high reliability in the methodology used and in the results presented and compared, when it was the case, make of this work an important reference for future theoretical and experimental studies of the spectroscopy and the kinetics involving these challenging compounds.