Nanoelectrochemistry brings the advantage of using nanoparticles with unique properties when compared to their bulk counterparts. Among those properties, there is the localized surface plasmon resonance (LSPR), which gives rise to valuable physical effects such as hot-carrier generation and local heating effect. However, not every metal presents the LSPR on the visible range of the spectrum and, thus, requires specific and costly apparatus to optimize LSPR outcomes. However, it makes a valuable challenge to tune the LSPR extinction band toward the visible spectrum through the rational design of nanoparticles. One strategy is to combine different metals with catalytic and plasmonic properties in hybrid nanostructures, allowing an improved energy harvesting and catalytic activity toward electrochemical reactions upon excitation at the visible spectrum. This thesis systematically investigated the synthesis of gold-rhodium core-shell nanoflowers (Au@Rh NFs), their formation mechanism, and their application in nanoelectrochemistry. The nanostructures exhibited the LSPR excitation in two regions of the visible range of the spectrum owing to the Au LSPR extinction band (548 nm) and, the combination of Rh LSPR extinction band and Au interband transitions (~ 420 nm). Distinct electrochemical reactions were chosen to evaluate the LSPR excitation impact on the catalysts activity and/or selectivity. The results showed that each electrochemical reaction was affected differently by the nanoflowers properties and LSPR excitation. A linear dependency was in activity with increasing rhodium content was observed in the case of hydrogen evolution reaction (HER). The NFs best performance was upon 533 nm laser incidence, wavelength that matches the materials LSPR extinction band. The reaction overpotential was reduced in 40 mV, and no significant change was observed upon irradiation of a wavelength outside the materials plasmonic range. Additionally, the activity of Au@Rh NFs were remarkably higher when compared to its monometallic counterparts owing to its stronger adsorption of icelike interfacial water conformation. For the electrocatalytical tests for Ethanol oxidation reaction (EOR) and CO₂ reduction reaction (CO₂RR), the nanostructures showed a distinct behavior to the catalyst metallic ratio. The sample with the intermediate rhodium amount presented the highest performance due to its higher resistance to CO poisoning when compared to the catalyst with the highest Rh content. The EOR was deeply investigated by electrochemical methods both in dark and light conditions, indicating no significant difference in the reaction mechanism upon LSPR excitation. This observation demonstrates that the LSPR excitation on EOR might facilitate the reactions kinetics, rather than change the limiting reaction step. The best performance was obtained upon the 533 nm laser incidence, with an increase of 352 and 36 % in the catalyst activity and selectivity, respectively. On the other hand, the nanoflowers best performance toward CO₂RR was obtained with the 405 nm laser, which only matches partially the Au@Rhs LSPR extinction band. Although surprisingly, this observation is related to the facilitated CO desorption upon the 405 nm light incidence. Electrochemical impedance spectroscopy confirmed that the improved LSPR activity owes to the lower energetic barrier induced by light, which reflects in lower charge transfer resistance under LSPR excitation. This thesis provided a deeper inside into the control parameters to achieve optimized electrocatalysts, as well as into the mechanism of plasmon-enhanced electrochemical reactions.

A nanoeletroquímica une o uso de eletroquímica e nanopartículas, trazendo as propriedades únicas da nanoescala, quando comparada aos mesmos materiais em macroescala, para reações e eventos eletroquímicos. Uma interessante propriedade das nanopartículas é a ressonância plasmônica de superfície localizada (LSPR, do inglês localized surface plasmon ressoance), que dá origem a importantes efeitos físicos, como geração de hot-carries e aquecimento localizado. No entanto, nem todo metal apresenta o LSPR na faixa visível do espectro, sendo um desafio trazer sua banda LSPR para a região visível do espectro. Uma abordagem para tal é combinar diferentes metais com propriedades catalíticas e plasmônicas em nanoestruturas híbridas, permitindo uma melhor captação de energia e atividade catalítica em reações eletroquímicas mediante excitação no espectro visível. Esta tese investigou sistematicamente a síntese de nanoflores núcleo-casca de ouro-ródio (Au@Rh NFs), bem como seu mecanismo de formação e sua aplicação em nanoeletroquímica. As nanoestruturas exibem a excitação LSPR em duas regiões da faixa visível do espectro devido à banda de extinção do Au LSPR (548 nm) e a combinação da banda de extinção do Rh LSPR com as transições interbandas do Au (~ 420 nm). Reações eletroquímicas distintas foram escolhidas para avaliar o impacto da excitação LSPR na atividade e/ou seletividade do catalisador. Os resultados mostraram que cada reação foi afetada de diferentes formas pelas propriedades catalíticas e plasmônicas das nanoflores. Uma dependência linear entre a atividade e o aumento da concentração de ródio foi observada no caso da reação de desprendimento de hidrogênio (HER, do inglês hydrogen evolution reaction). O melhor desempenho das NFs foi com a incidência do laser de 533 nm, comprimento de onda que coincide com a banda de extinção LSPR dos materiais. O sobrepotencial de reação foi reduzido em 40 mV sob excitação LSPR e nenhuma mudança significativa foi observada após a irradiação de um comprimento de onda fora da faixa plasmônica dos materiais. Além disso, a atividade das Au@Rh NFs foi notavelmente maior quando comparada a suas contrapartes monometálicas devido à sua forte adsorção de conformação de água interfacial semelhante a gelo. Para os testes eletrocatalíticos para as reações de oxidação do etanol (EOR, do inglês etanol oxidation reaction) e de redução de CO₂ (CO₂RR), as nanoestruturas não apresentaram uma relação linear entre concentração de ródio e atividade catalítica, como verificado para a HER. A amostra com concentração intermediária de ródio apresentou o melhor desempenho, tanto para EOR quanto CO₂RR, devido a sua maior resistência ao envenenamento por carbonáceos, quando comparado ao catalisador com maior concentração de Rh. A EOR foi investigada por métodos eletroquímicos tanto no escuro quanto no claro, não indicando diferença significativa no mecanismo de reação após a excitação LSPR. Esta observação demonstra que a excitação LSPR na reação de oxidação do etanol pode facilitar a cinética da reação, em vez de alterar a etapa limitante da reação. O melhor desempenho foi obtido na incidência do laser de 533 nm, com aumento de 352 e 36 % na atividade do catalisador e na seletividade, respectivamente. Por outro lado, o melhor desempenho da nanoflor em relação ao CO2RR foi obtido com o laser de 405 nm, que corresponde apenas parcialmente à banda de extinção LSPR do Au@Rh. Embora surpreendentemente, esta observação está relacionada à dessorção de CO facilitada na incidência de luz de 405 nm. A espectroscopia de impedância eletroquímica confirmou que a atividade LSPR melhorada deve-se à menor barreira energética induzida pela luz, que reflete em menor resistência à transferência de carga sob excitação LSPR. Esta tese forneceu um melhor entendimento sobre os parâmetros de controle para obter eletrocatalisadores otimizados, bem como no mecanismo de reações eletroquímicas intensificadas por plasmons.